华人在金属玻璃领域的重要贡献*
赵睿,于吉皓,程琪,刘松灵,孙博阳,沈沛沛,汪卫华†
①中国科学院物理研究所,北京 100190;
②松山湖材料实验室,广东 东莞 523808
今年是国际玻璃年,玻璃为什么能得到如此高度重视呢?这是因为玻璃是宇宙中广泛存在的物质,也是一种重要的人造材料。人类有5 000多年的制造和使用玻璃的历史。在漫长的历史长河中,玻璃不仅作为传统的结构材料广泛用于日常生活和建筑,作为独特的光学元件更是推动了天文学、物理学、微生物学、医学等现代科学的发展[1]。自发明以来,玻璃横贯古埃及文明、希腊文明、罗马文明、文艺复兴、欧洲启蒙运动、工业革命等历史时期,直至当代,对西方文化、文明、生活、科学的方方面面都产生了极大的影响。玻璃还在东西方文化和文明的差异和分歧中起到了至关重要的作用。现代工业中,玻璃也发挥着不可或缺的重要作用,其应用延伸之广,遍及现代科技和高端制造产业:从现代通信的基石——光纤,到存储疫苗的高硼硅玻璃,到广泛使用的电子设备屏幕,到固化核废料的材料,到各种关键的精密光学元件,玻璃都是无可替代的主角。随着科技的发展,玻璃的应用不断拓宽,玻璃材料的家族也不断发展壮大。金属玻璃就是一种重要的新型玻璃材料,它融合了金属和玻璃两大类材料的特点,具有高强度、高弹性、高化学稳定性、易于热塑成型等优点,有些成分还具有优良的磁性和催化性能[2-3]。相比于拥有悠久制造和使用历史的传统玻璃和金属,金属玻璃是一种相当年轻的材料,但是金属玻璃在诸多领域已显露出诱人的应用潜力,比如作为精密结构部件和高效能量转换器件等[1-2]。同时,对金属玻璃的研究也为古老的玻璃物理提供了理想的模型体系,贡献了许多新的知识。
中国在传统玻璃材料的发展过程中贡献很小,虽然中国陶瓷获得的成就举世公认。由于文化、文明、习惯和资源等原因,中国在玻璃发展史上失去了很多机会,并深刻影响了中国古代科技和文化的发展轨迹。不透明的陶瓷,而不是透明的玻璃在古代中国的盛行,是造成科学没有在中国产生的原因之一,因为依赖于高质量透明玻璃的望远镜、显微镜、三棱镜、玻璃器皿等是早期科学发展至关重要的科学仪器。但是,在近百年的新型金属玻璃材料发展历程中,华人为这类新型玻璃材料作出了杰出的贡献。值此2022国际玻璃年,本文围绕金属玻璃的研究和应用历程,梳理了华人科学家在金属玻璃领域的重要贡献,这既是对历史的回顾和铭记,更是对未来华人科学家在玻璃领域发挥更大推动作用的期待和展望。
金属玻璃(又称非晶合金,或者液态金属)是一类用金属合金制成的玻璃。金属玻璃中的“金属”,是指这种材料是由金属熔炼而成;
“玻璃”是指其原子结构是一种长程无序、短程有序的玻璃态。金属玻璃是通过快速凝固、高压、强变形、先进制造等现代技术工艺和熵/序调控理念合成的玻璃态合金材料[3]。和其他玻璃物质一样,金属玻璃处于热力学上的亚稳状态。通常情况下,金属液体在冷却的过程中会发生晶化,形成原子排列有序的晶体结构,例如我们经常用到的钢铁等各种金属材料。但是晶化是需要时间的,如果凝固速度足够快,液体就来不及发生晶化,直接变成内部原子排列像液体一样无序的固体,这种固体就被称之为玻璃态物质[4]。从现代科学的角度来看,结构上,金属玻璃可以被认为是一种被冻结了的液体[4],而从动力学角度来看,金属玻璃也可以被称为是一种缓慢流动的固体,这和古埃及人把玻璃称为流动的石头有异曲同工之妙[2]。
自然界中广泛存在着各种玻璃态物质,地球和其他行星的火山口处便存在各种岩浆快速凝固形成的火山玻璃。而人造玻璃的历史最早可以追溯到公元前3000~5000年。人类广泛使用金属材料已经有8 000年历史了,为什么金属玻璃直到20世纪中期才出现呢?具有共价、离子、氢键、范德瓦尔斯键型的物质几乎都能在自然界条件下形成玻璃,而金属键的金属合金极难形成玻璃,其原因至今仍是未解之谜。因此,迄今为止人类还没有发现天然的金属玻璃,即使采用常规的凝固技术也极难制备出金属玻璃。直至现代科学发展至各种非平衡的快速凝固技术成为可能之后,人们才制备出了金属玻璃[5-10]。
金属玻璃在结构材料的应用方面具有独特的优势。和晶体合金相比,金属玻璃没有位错、晶界等结构缺陷,使其具有高强度、高弹性、高耐磨、高耐腐蚀的优异性能[11-16]。有些金属玻璃兼具优异的结构和功能特性,其中最为突出、应用最为广泛的是Fe-、Co-基等金属玻璃的软磁性能。Fe-基金属玻璃具有很高的饱和磁感应强度、较低的矫顽力和很高的磁导率[17-18]。具有优异磁性能的Fe-基金属玻璃已经广泛应用于各种低能耗的变压器铁芯,在电力输送网络中能够使空载损耗降低60%以上。未来,Fe-基金属玻璃软磁材料也有望被用来大规模制作电机的定子铁芯。随着5G通信和新能源汽车的发展,对高频、高功率磁性材料的需求更加突出,需要更优的电源和更低高频损耗的磁性器件,如大量使用的电感等。在电动汽车产业中,同样需要低高频损耗和高饱和磁感应强度的材料。金属玻璃兼具低高频响应和高饱和磁感应强度的特性,为这些产业痛点提供了理想的软磁材料[19]。
一种新材料从开发到应用是一个漫长的过程,或许需要不同国家几代科学家接力传承、不断努力。在金属玻璃研究和应用几次潮起潮落、曲折发展的进程中,都有华人科学家的身影,并且华人科学家在领域内发挥的作用越来越大,逐渐从跟随向引领迈进。
在金属玻璃发现和研究的早期,就有多位华人科学家为金属玻璃的发展作出了不可磨灭的贡献,其中几位突出的代表是美国贝尔实验室的陈鹤寿(H. S. Chen)、哈佛大学的翟显荣(H. W. Kui)、日本东北大学的张涛、中国科学院物理研究所(文中也简称“物理所”)的王文魁和意大利比萨大学的倪嘉陵(K. L. Ngai)等。
华人科学家陈鹤寿来自台湾,在早期金属玻璃的各个领域中都做出了开拓性的工作。Duwez等[6]首次制备出Au-Si金属玻璃后,迎来很多争议,其中最大的争议就是制备的合金是不是真正的玻璃态。因为当时快淬AuSi5合金只有X-射线衍射结果显示没有晶体相的存在。Duwez本人也并不完全相信他们的X-射线衍射结果已经充分地证实了非晶态固体的形成。的确,他们得到的非晶态合金薄片在结构上很不稳定,3 h之内就已经发生了晶化,在室温存放24 h就完全转变为平衡的晶体相。然而,他的两个博士研究生W. Klement和R. Willens坚持要发表结果。最后,Duwez同意了他两个学生的意见,把论文的标题写成含糊婉转的“Non-crystalline structure in solidified gold-silicon alloys”,避免使用“amorphous”这个词。只有X-射线衍射花样难以作为一个合金非晶态性质的证据,它至少可能是由一种非晶相与一种或者几种微晶相组成的混合物。
1967年陈鹤寿与其合作者D. Turnbull[20]在Appl. Phys. Lett.上发表了题为“Thermal evidence of a glass transition in gold-silicon-germanium alloy”的文章。他们采用自制的差示扫描量热(differential scanning calorimetry, DSC)研究了非晶合金Au76.9Ge13.65Si9.45的热力学行为,首次发现非晶合金经过玻璃转变形成过冷液的热信号,证实非晶合金有玻璃转变和玻璃转变温度(Tg)。陈鹤寿等[20]首次令人信服地证明了熔体通过快速凝固的方法制备出的金属玻璃是真正的玻璃态,而不是有人所认为的“non-crystalline”,金属玻璃从此被完全承认。随后,陈鹤寿和其合作者[21]又在一系列的二元和三元(Pd-Si基)金属玻璃中观察到玻璃化转变热信号。1976年,陈鹤寿[22]在研究Pd-Ni-P金属玻璃体系的DSC曲线时,发现Tg和结晶模式与体系中P的含量有关,在体系中发现异常的Tg变化和异常的放热峰,并将放热峰解释为体系中发生了相分离。直到今天,晶化峰之前出现的异常放热峰依旧吸引了很多研究者的关注和讨论。
陈鹤寿等[23]还以金属玻璃为模型体系开启了金属玻璃的结构弛豫研究,首先提出结构弛豫对金属玻璃硬度等性能有明显影响。他还首次报道了冷轧后的金属玻璃的弛豫谱,计算了非晶剪切带中存储的能量密度,并讨论了弛豫对金属玻璃结构和流动的影响[24]。这些早期弛豫谱的研究为后来发现块体金属玻璃、形成金属玻璃动力学的研究方向奠定了基础。
除金属玻璃的基础科学研究外,陈鹤寿在非晶合金制备技术方面也作出了重要贡献。1970年,陈鹤寿和其合作者[25]发展了双辊急冷轧制技术。该技术的冷却速率可以达到105K·s-1,可以制备出连续均匀的金属玻璃。相比之前的溅射技术和其他制备金属玻璃的技术,双辊急冷轧制技术具有的优点是:①制备的条带是厚度均匀的,更适合用来测量电学和机械性能以及进行X-射线分析;
②制备的样品内部应力低;
③不仅适合制备脆的半导体材料,也适用于制备延展性好的材料;
④可以制备出带状的金属玻璃材料。该项技术是后来软磁非晶条带大规模生产技术的基础。
陈鹤寿也是世界上第一个制备出块体金属玻璃的科学家。1 9 7 4年陈鹤寿[26]在Acta Metallurgica期刊上发表了题名为“Thermodynamic considerations on the formation and stability of metallic glasses”的文章,文中报道不同原子尺寸的金属元素混合和强的原子相互作用可以降低合金的熔点,提高玻璃转变温度,从而提高玻璃形成能力。他选择Pd-Si基三元合金体系,通过将合金封装在石英细管中熔化,然后利用水淬方法冷却,制备出了块体金属玻璃棒(直径1~3 mm,长度几厘米)。毫无疑问的是陈鹤寿制备了第一个块体金属玻璃棒,但是他制备大块金属玻璃的手段是利用水淬的方法,体系以贵金属Pd为主。在陈鹤寿的原始论文中描述水淬方法的时候引用了B. G. Bagley一篇当时未发表的文章,因此水淬方法并不是陈鹤寿的发明。
值得一提的是,陈鹤寿先生不仅在科学研究领域颇有成就,对于人才的培养和科学的传承也作出了重要贡献。他培养的学生A. Inoue日后成为金属玻璃领域的大师,发明了铜模浇注的方法,开发出了一系列大块金属玻璃,引发了非晶合金研究的新热潮。现在北京航空航天大学的张涛教授作为A. Inoue的学生在块体金属玻璃的发现工作中也作出了重要的贡献。1989年,张涛在日本东北大学协助A. Inoue等人利用水淬方法制备出直径为1.2 mm的La55Al25Ni20大块金属玻璃棒[27]。尽管之前已经报道制备出了毫米级别的大块金属玻璃[26,28],但这是第一次利用水淬法在非贵金属体系中制备出大块金属玻璃。这项工作的意义在于证明了在常用金属元素中也可以制备出大块金属玻璃。此外,张涛和其合作者[29]首次利用铜模铸造的方法制备出La55Al25Ni20大块金属玻璃,并开发了一系列大块金属玻璃体系,如Zr-Al-Ni大块金属玻璃[30-31]。张涛和其合作者还开发了有稳定过冷液体区的大块金属玻璃[32-33]和高强度[34]、高耐蚀[35]、良好的软磁性[36-37]及硬磁性[38-39]的各类大块金属玻璃。大连理工大学的张伟[38-40]和东南大学的沈宝龙[11,41-46]等曾经在日本东北大学期间开发了很多具有超高强度和优异磁性的大块金属玻璃体系,为金属玻璃的发展和应用做了奠基性的工作。
翟显荣(现在香港中文大学工作)的主要贡献是将玻璃制备中常用的助熔剂法引入到金属玻璃制备中,并制备出了厘米级别的大块金属玻璃[28]。1984年,翟显荣和他的导师D. Turnbull用低熔点、高沸点的B2O3作为助熔剂包裹合金熔体,在凝固过程中液态的B2O3将熔融的合金和石英管壁隔开,有效降低了非均匀形核的影响,同时B2O3溶液还能吸附合金中的杂质,起到净化作用,从而大大提高了样品的过冷度和玻璃形成能力。这种方法操作简单,证明了在合金中可以获得大块金属玻璃材料,为探索块体金属玻璃提供了新的思路和信心。
王文魁是我国改革开放以后最早去日本东北大学留学的学者。当时,他和岩琦博(Iwasaki)教授合作,发展了用高压方法控制晶化来制备金属玻璃的新技术和方法[47-50]。除此之外,他们还利用冲击压缩研究了Nb-Si体系的FCC固溶体[51],以及利用非晶溅射沉积高压退火法制备A-15相材料[52]。在20世纪80年代回到中国科学院物理研究所后,王文魁主要采用高压方法、微重力方法对金属玻璃的形成规律及制备方法等做了大量的研究和探索。他们利用高压[53-59]、多层膜固相反应[60]、无容器[61]和微重力[62]等多种手段深入系统地研究了金属玻璃的形成规律。王文魁提出了通过利用极端条件暴露常规条件下难以稳定存在的亚稳相,截获新型亚稳材料的学术思想,并利用极端条件如高压凝固技术制备了Pd-、Zr-基块体金属玻璃[63-64]。他还利用我国返回式卫星、神舟飞船开展金属玻璃形成机制研究,并在太空中制备出Pd-基金属玻璃[65]。这些工作和学术思想拓展了金属玻璃的研究思路,促进了金属玻璃研究在国内的发展。王文魁还开启了金属玻璃体系的超导研究[66],并系统研究了金属玻璃的超导现象。
中国科学院固体物理研究所董远达作为改革开放后的第一批出国留学人员,在英国和R. Cahn、M. G. Scott研究非晶合金的晶化和稳定性[67]。归国后他率先在国内开展用球磨研制金属玻璃的工作[68-74],合成系列二元金属玻璃新体系,同时结合高压方法,合成厘米级Al-Fe二元块体非晶合金[74],并把球磨方法拓展到制备纳米晶[75-77]。
倪嘉陵先生出生于中国广东省,在美国的芝加哥大学取得博士学位后,曾在麻省理工学院、美国海军研究实验室等地工作。2010年他退休后仍然在意大利比萨大学、中国燕山大学等地担任教授,坚持进行学术研究。他从1978年开始一直致力于玻璃材料的动力学研究,在玻璃材料的扩散和弛豫方面取得了一系列基础研究成果,适用于金属玻璃、分子玻璃、高分子、离子液体等诸多复杂体系[78]。倪嘉陵教授很早就意识到了玻璃转变和玻璃弛豫行为的多体本质[78-79]。他提出的著名的耦合模型(coupling model),建立了玻璃物质中不同动力学模式之间的关联[78,80]。这一模型后来也被应用于金属玻璃的β弛豫的研究,通过脆度、扩展的指数因子等参量将β弛豫和玻璃转变建立了联系[81]。这些研究推进了人们对玻璃转变这一重大基础科学问题的认识。值得一提的是,倪嘉陵教授这种“咬定青山不放松”,瞄准一个重大问题进行长达四十多年不懈努力的科学精神,对我们当下的基础科学研究也是富有启示的。
20世纪80年代末,A. Inoue和W. L. Johnson课题组从材料成分设计思路出发,设计了一系列大块金属玻璃,开启了大块金属玻璃研究的新领域。随后围绕金属玻璃的应用和基础科学研究,开启了第二次非晶材料和物理研究热潮,涉及非晶新材料的开发和机理研究,同时在非晶材料结构、动力学、设计方法等方面提出一系列新的问题。在这期间,华人科学家在金属玻璃的材料设计、新材料开发、关键性能改善、结构和动力学研究的各个方面,都作出了重要的贡献,并逐渐从跟随式的研究到研发出新材料,提出材料设计的新理论、新机制,引领学科的发展方向。
在新材料开发方面,我国的金属玻璃科研人员占全球2/3,其中年轻研究人员水平越来越高,研发水平已跻身世界第一梯队。例如,研究人员迄今已在36个金属元素为基体的合金中找到能制备块体金属玻璃的组分,其中我国发现28个。金属玻璃新材料的开发主要有两个思路:一个是探索全新的成分和体系或在经典体系中进行掺杂改良;
另一个是基于现有体系通过引入新的机制或结构突破性能瓶颈。在新成分和新体系开发方面,高熵合金、高熵金属玻璃、室温超大压缩塑性金属玻璃、金属塑料和铱基高温金属玻璃等新体系的发现,大大推动了金属玻璃研究和应用的向前发展[10,82-83]。在新方法和新策略方面,我国科研人员在非晶复合材料、纳米玻璃和双相材料的开发和应用中做出重要工作,发现了一系列高性能金属玻璃,如金属玻璃催化剂[84-86]。
金属玻璃领域的一个重大的基础科学问题是其微观结构及结构与性能的关系。由于金属玻璃内部无序的原子排列,其结构以及结构与性能关系的研究一直没有得到很好的解决。两位华人科学家陈明伟和马恩作出了开创性的贡献[87-90]。陈明伟教授在日本东北大学期间(现就职于约翰霍普金斯大学),开发了一系列先进的透射电镜(TEM)技术,用汇聚的亚埃级的电子束实现了亚埃尺度的空间分辨,直接观测到了金属玻璃的原子团簇结构,从实验上证实了金属玻璃中存在的短程序和中程序[91-93]。马恩等[94-98]采用第一性原理计算、分子动力学模拟等方法,对金属玻璃的微观结构和特性以及与性能之间的关系进行了系统的研究,提出金属玻璃团簇密堆的结构模型,以及通过在无序中调节有序结构实现金属玻璃性能调控的观点。王循理等[99]对不同金属玻璃体系的中子和X-射线衍射结果进行统计分析,发现金属玻璃中的中程序可以用幂律关系表示,呈现出独特的分形结构,其分形维数为2.31。曾桥石等[100]通过对金属玻璃高压下的行为研究,发现Ce-Al金属玻璃会被直接压成晶体,证明金属玻璃隐藏的长程拓扑序。董闯的原子团簇模型认为非晶合金短到中程的原子结构是由特定的团簇(原子的第一近邻配位多面体)以球周期方式排列构成的,并据此给出了非晶合金的结构单元,为非晶合金的成分设计提供帮助[101]。最近,这一重大问题又迎来了新的突破,美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)华人科学家苗建伟教授团队[102]实现了金属玻璃纳米颗粒的原子级三维重构。该团队使用原子分辨电子断层扫描技术(AET)实现了对金属玻璃中所有原子位置的测定,成功确定了金属玻璃中18 000多个原子的精确位置。此外,吴跃采用高温核磁共振(NMR)研究非晶合金玻璃转变过程中的扩散和动力学行为及局域对称性,管鹏飞和李茂枝教授也用计算和模拟的方法研究了金属玻璃结构的局域对称性、演化和动力学行为等,深化了对玻璃转变这一核心问题的理解[103-109]。
金属玻璃由于其高强度和高弹性极限,最有潜力的应用场景之一便是作为结构材料。金属玻璃由于缺少长程序,不存在晶面滑移、位错等行为,传统晶态金属的变形理论于是失效。在理解金属玻璃的变形行为、解决金属玻璃脆性难题方面,多位华人科学家作出了重要的贡献,例如香港城市大学的刘锦川(C. T. Liu)院士、杨勇、王循理等人。刘锦川院士[110-114]在金属玻璃的结构、力学性能、玻璃形成能力判据等方面均有有影响的工作。杨勇、王循理[99,115-120]则分别将微纳力学和同步辐射技术应用在金属玻璃研究中,为后续力学研究奠定了重要的基础。孙保安和张哲峰等人[121-127]分别提出剪切带的失稳条件和金属玻璃的断裂准则,解释了金属玻璃变形过程中的锯齿流变现象,并预测了断裂强度。中国科学院金属研究所李毅、张海峰、张哲峰等团队[123-124,128-135]在优化金属玻璃的力学性能和认识变形机制方面作了深入的探索。
中国科学家在金属玻璃复合材料的开发上作出了许多重要的贡献,提出将晶体和非晶体复合是解决非晶合金脆性、获得兼具高强度和高塑性新材料的新方向。例如,魏炳忱等[136]通过在块状Zr-Cu-Al金属玻璃形成能力较大的成分范围附近设计成分,制备出了含有微米尺度具有马氏体结构的Cu-Zr相的金属玻璃复合材料。韧性第二相的引入可以有效阻碍剪切带在材料中的扩展,阻止裂纹形成和材料断裂,因此这种复合材料具有大塑性变形能力和明显的加工硬化能力。吕昭平等[137-138]利用“相变诱导塑性”(transformationinduced plasticity, TRIP)原理,即通过外力作用使晶体发生相变而产生塑性变形,研制出一系列块体金属玻璃复合材料,极大地提高了其拉伸塑性和加工硬化能力。
限制金属玻璃大规模应用的一个问题是玻璃形成能力,现有金属玻璃体系大多只能做到几个毫米直径的棒材,很少可以达到厘米级别的直径。采用3D打印、热压等手段,以丝材、带材或者薄板为原料,不仅可以加工出大块的金属玻璃材料,还可以方便地制作成各种形状、尺寸的零件。国内华中科技大学的柳林团队[139-141]在金属玻璃的3D打印方面进行了长期的探索。2019年深圳大学的马将团队[142]巧妙地利用金属玻璃表面快动力学的特点,使用超声制造的方法,将金属玻璃带或者粉末限制在模具中,然后施加一个高频超声载荷,在毫秒和数秒之间就可以将其制作为块体。他们也尝试在金属玻璃板材表面加工出类似中国榫卯的结构使其互相契合,再通过热压的方法将其加工成一个成体,使金属玻璃的尺寸突破了以往的极限,达到了分米级别,并且仍能保持铸造材料的性能。
在金属玻璃的发展中,华人科学家们不仅开发了多种新材料,进行了深入的基础理论研究,同时也逐渐酝酿提出了材料设计的新理念。在研究大块金属玻璃时,人们发现增加元素种类和体系的复杂性可以提高金属玻璃的形成能力,这一思路促使人们发现了一种新型高熵合金(high entropy alloy)[143]。它是由4种及以上的近等比元素组成的,因此又被称作多主元合金(multiprincipal element alloy)。传统观念认为,合金的元素种类越多,相图就会越复杂,形成多种脆性金属间化合物。这种复杂的体系既不适合研究,也不会有很好的、可控的性能。然而金属玻璃和高熵合金的发现说明通过增加元素的种类,可以促进合金中元素的均匀混合,使其最终趋向于形成稳定的单相固溶体。这两种材料都属于高复杂性、高无序性的材料体系,使得人们意识到在成分和微结构调控之外,材料的无序度调控,即熵调控,是一条可行的材料开发思路。熵调控概念的提出打破了人们的传统认知,为材料学研究开辟了广阔的新天地。高熵合金往往具备更好的力学、抗辐照和抗腐蚀等性能,以及其所有成分元素都不具有的独特性质,在核设施、耐磨涂层、高温和低温结构材料等方面有着广阔的应用前景[144-145]。
在高熵合金研究领域中,我国台湾学者叶均蔚、廖楷辉和聂台冈发挥了重要的推动作用。叶均蔚(Jien-Wei Yeh)是中国台湾新竹清华大学的特聘教授,长期从事高熵合金材料、铝合金镁合金及其复合材料、超硬合金等方面的研究。他于2004年提出高熵合金概念,突破了合金研究领域以单种元素为主元的定势思维[146-148]。田纳西大学的廖楷辉(P. K. Liaw)教授和聂台冈(T. G. Nieh)教授多年来致力于调控高熵合金的显微组织结构,以提高合金的力学性能[149-156]。同时,他们在金属玻璃有关问题上也有深入研究[157-163]。2011年,汪卫华团队率先报道了高熵金属玻璃[164-165]。与之前的金属玻璃相比,高熵金属玻璃拥有强玻璃形成能力和更好的力学性能,兼顾了高熵合金和金属玻璃的优点。另外,稀土元素为主的高熵金属玻璃还具有良好的功能特性如磁热性能,在磁制冷中有重要应用[166-169]。
中国科学院物理研究所的研究团队在金属玻璃的新材料开发和基础理论研究方面都做了很多工作,曾两次获得国家自然科学二等奖,三次登上中国基础科学研究十大新闻。团队开发了一些具有优异玻璃形成能力的稀土基金属玻璃。这些材料不仅具有丰富的功能特性,也为研究金属玻璃的结构和动力学行为提供了宝贵的模型体系。其中,张博等人[83]于2005年研制出Ce-基金属塑料。这是一种兼具聚合物塑料和金属特点的材料,其玻璃化转变温度接近室温,同时拥有很宽的过冷液相区和高热稳定性。这使得其在很宽的温度范围内可以表现出类似聚合物的超塑性,易于加工成形。此外,该材料还是厘米级的大块金属玻璃体系之一。这一成果入选为2005年度中国基础研究十大进展。
材料学家们一直在致力于解决如何克服玻璃脆性这一难题。2005年,汪卫华和A. L. Greer、J. Lewandowski合作,通过测试和梳理大量金属玻璃的模量和性能的数据,发现金属玻璃的泊松比与韧性(塑性)之间有直接的关系[170-171],即一个金属玻璃体系的泊松比越大,其室温塑性也就越大。这个关联关系的发现为探索和改进塑性金属玻璃提供了指南,导致很多具有大塑性、高韧性的金属玻璃被开发出来,改变了脆性是金属玻璃本征特性的传统观点。在这一关联关系的指导下,2007年,物理所的柳延辉等人[82]制备出室温条件下具有超大压缩塑性的块体金属玻璃材料,并对其进行了结构分析,在实验上证明了高强度和大塑性可以在玻璃材料中同时存在。该研究成果被选为2007年度中国基础研究十大新闻之一。而他们对金属玻璃模量和性能的深入研究,还得出了弹性模量的遗传特性,弹性模量与玻璃形成能力以及强度的关联,为金属玻璃的新材料开发提供了有效的指导。关于金属玻璃弹性模量判据和稀土基金属玻璃的研究获得2010年度国家自然科学二等奖。
在理解金属玻璃的断裂机制方面,物理所团队也做出了许多开创和引领的研究工作。2004年,物理所团队郗学奎、王刚等人[121,172-173]陆续发现报道了金属玻璃脆性断裂表面上独特周期性纳米图案,郗学奎等[172]还发现金属玻璃断面上韧窝尺寸与其韧性有关联关系。断面花样是认识断裂的指纹,金属玻璃断面全新断裂花样的发现,为认识金属玻璃断裂机制,改进金属玻璃的韧性发挥了重要作用。由此引发了关于金属玻璃断面图案及其形成机理的研究热潮。国内学者如中国科学院力学研究所戴兰宏、蒋敏强,金属研究所张哲峰,哈尔滨工业大学沈军,北京计算中心管鹏飞等人在这一领域也都做了许多工作[174-175]。在国际上,华人学者高华健等人[176-177]分别与合作者从计算模拟角度揭示了金属玻璃独特断面特征所对应的断裂机制。近期,物理所白海洋等[178]在团队前期工作基础上,从实验角度澄清了金属玻璃断面周期性纳米图案的形成机理,证实了金属玻璃断裂的空穴化失稳机制,并将这种断裂机理拓展延伸到了其他玻璃领域。物理所的白海洋、闻平等人[81,179-183]发现了金属玻璃材料动力学的β弛豫模式,提出该弛豫的微观结构起源和机理,并建立了金属玻璃力学行为与该动力学弛豫模式的关联。这不仅是对金属玻璃物理机制认识的突破,同时也指导研究者探索出大塑性金属玻璃材料[184]。相关成果获得2019年度国家自然科学二等奖。
最近柳延辉等[10]在金属玻璃领域引入高通量实验方法——该方法基于材料基因工程理念,获得了玻璃化转变温度为1 162 K的高温块体金属玻璃,该玻璃具有高达3.7 GPa的超高强度。该方法的开创,极大地提高了金属玻璃领域的研究速度。该研究获得了2019年度中国科学十大进展。
金属玻璃的应用研究和扩展也在中国铺展开来,这与我国不断增加的科技投入、基础研究的长期积累、制造业大国的产业对新金属材料的需求、后备年轻人才辈出(国内培养和海外归国)密切相关。金属玻璃领域基础研究的长期积累为这类新材料的工业应用提供了支撑和动力。金属玻璃应用规模最大、最广为人知的是在磁性方面。2010年以后,在安泰科技和周少雄等的推动下,Fe-基金属玻璃带材作为一种理想的铁芯材料,被大量应用于各种变压器、电感器和传感器、无线电频率识别器等器件中,成为电力、电子领域的重要基础材料。尤其是变压器,其损耗在电力系统损耗中所占的比重较大,降低变压器的损耗对提高电网供配电系统效率具有重要意义。非晶合金变压器是采用Fe-基金属玻璃带材作为铁芯材料的新型节能变压器,它比硅钢片铁芯变压器的空载损耗下降70%以上,空载电流下降约80%,是目前节能效果最理想的配电变压器。2012年11月,财政部、发改委、工信部印发《节能产品惠民工程高效节能配电变压器推广实施细则》,明确支持非晶合金变压器的推广使用。2013年前后,国家电网通过下属的国网电力科学研究院控股了国内最大的金属玻璃铁芯和非晶合金变压器生产厂家——置信电气,开始大规模采购和推广非晶合金变压器。至2015年,国家电网新采购的配网设备中非晶合金变压器占比已达50%左右。Fe-基金属玻璃带材的应用市场也开始了爆发式的增长,至今已经在国内形成很大的产业链,有近百家金属玻璃生产企业、10万吨的产量和10亿元以上的市场规模,为国家电力系统的节能减排作出了积极贡献。未来随着“碳中和”“碳达峰”的要求不断提升,金属玻璃带材在新能源发电、电力配送、新能源充电站、轨道交通、数据中心等领域还会迎来更大的发展机遇和更宽广的市场空间。国内的金属玻璃研究机构和学者,也参与了金属玻璃研究和开发的行业协会,他们推动科研院所与企业之间合作,为我国金属玻璃产业的发展贡献了重要的力量(非晶中国:http://www.bmgchina.com/)。近几年,金属玻璃仍然不断有新的应用被开发出来。例如,金属玻璃作为高端结构材料也被广泛应用于国内的电子消费领域,Zr-基金属玻璃制造的高性能超薄铰链是华为新一代折叠手机的关键部件。
由于文化、文明、习惯和资源等原因,中国在传统玻璃材料的发展过程中贡献很小,中国在玻璃发展史上失去了很多机会,并深刻影响了中国古代科技和文化的发展轨迹。遗憾的是,在非晶物质科学和金属[的历史舞台上,源自中国的贡献也很少。以前我们中国的学者,不过是在非晶舞台下看一幕幕剧的观众,甚至是离舞台都很远的观众。那时在非晶物质科学历史的舞台上,还没有我们中国学者站立的地方。通过半个世纪的努力,或许我们中的一小部分人,已经拿到门票可以去看现场剧了,而且现在或许是我们要准备登上舞台的时候了。因为,中国的科技、经济能力和科技投入,已经可以支撑我们去持续地思考重大的非晶物质科学问题。因此,要逐步清除以跟踪性研究为主的研究方法,以为国外主流学者抬轿子为荣的思路,努力探索原创性的理论与方法。汤恩比说“21世纪是中国人的世纪”。祝愿中国人与非晶物质科学及金属玻璃能在这个世纪交相辉映。
(2022年5月9日收稿)
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