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    浅谈金属氢化物储氢及常用的金属储氢材料

    时间：2023-01-26 16:15:08来源：百花范文网本文已影响人

    高媛,禹国军，张利智,黄德家

    (1.上海海事大学 商船学院，上海 201306；
    2.苏州UL美华认证有限公司，江苏 苏州 215127)

    氢能因其原料来源广泛、能量转换率高且属于环境友好型能源，故为替代化石能源的首选新能源之一[1]。氢能的开发利用主要包括氢的生产、应用、储存及运输这四个主要环节，其中氢气的储存至今仍是一个难点。目前氢气的储存方式有三种：气态、液态和固态储氢[2]，金属氢化物作为一种固体储氢方式，储氢合金通过对氢气的物理吸附以及化学反应使两者结合而实现对氢气的储存，可以弥补气、液两种储氢方式的不足，而且具有安全指数高、储氢密度大的优点从而成为研究储氢技术的重点[3]。

    因此，本文将系统地介绍金属氢化物储氢原理以及近年来主要实际应用的金属氢化物储氢材料。

    在一定温度和压力条件下，将储氢合金与氢气混合，储氢合金就可以吸收氢气，并且与氢气反应生成金属固溶体MHx和金属氢化物MHy。并且这个过程是可逆的，在相反的温度和压力条件下，经过扩散、相变以及化合等过程可以实现氢气的重新释放。因此储氢合金材料可以持续可逆地吸收大量的氢气。储氢合金一般是由两种类型的金属共同组成[4]：一种是与氢具有高亲和能力的金属元素，控制其储氢量，主要为IA-VB族的金属元素(例如Ca、Ti、Zr、Hf、La等)；
    另一种是与氢的亲和能力较低的元素，通常为过渡金属(如Mn、Fe、Co、Ni等)，只形成不稳定的金属氢化物，主要作用为控制储氢过程的可逆性、调节生成热和分解压力。

    金属储氢的详细过程大致可以分为三步：

    第一步：设置一定的温度和压力，将储氢合金置于氢气之中使二者接触，储氢合金先吸附少量的氢气，占据金属晶格的间隙位置，与少量的氢形成固溶体MHx(α相)。此时储氢合金的结构保持不变，氢气的溶解度与固溶体的平衡氢压之间的关系如下：

    第二步：所产生的固溶体继续与氢气发生反应，产生相变。此时储氢合金的结构发生改变，使金属吸收更多的氢，进一步生成金属氢化物MHy(β相)，其化学反应式如下：

    式中，x表示固溶体中氢的平衡浓度，y表示金属氢化物中氢的浓度。

    第三步：当继续增加氢压时，合金中的氢含量将有少量的增加。金属氢化物储存氢的简化模型见图1。

    图1 金属氢化物储氢简化模型图Fig.1 Simplified model of metal hydride hydrogen storage

    2.1 镧系储氢材料

    在镧系储氢合金中，金属间化合物LaNi5是研究最多的储氢材料之一，因为它在动力学、压力和温度要求方面都表现出良好的储氢特性，LaNi5在常温下与氢反应，化学稳定性好，但储氢能力很低，约为1.4%[5]。而AB3合金理论上具有比AB5合金更高的容量，LaNi3合金每摩尔吸收的氢原子数(H/M)达到了1.25，但是储存在LaNi3合金中的氢气在被吸收后仅有少量的氢气被释放[6-7]，这就成为了氢气的脱附的难题。为解决这一问题，Kohno等[8]实验研究了AB3型储氢材料中B位点部分取代的效率。通过用外源金属Al取代LaNi3中部分Ni位点，结果表明此方法可以显著提高电极的放电容量，其中La(Ni0.9Al0.1)3和La(Ni0.9Mn0.1)3合金的储氢能力和可逆性均显著高于LaNi3。

    为了提高氢化合金的储氢性能，一些研究学者加入了其他的合金材料，并且表明显著改变了镧系储氢材料的储氢性能。如陈伟[9]在镧系合金中加入了钇(Y)元素，其实验结果表明，合金的吸放氢平台压随着Y含量的增加而显著增加，并且表示当Y的含量为0.8时，合金的吸放氢动力学的综合性能是最好的。Yan和Xiong等[10-11]在La-Mg-Ni储氢合金中加入适量的Nd，可以改善储氢合金的吸氢/解吸动力学性能。此外，他们研究了Pr部分取代La对La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.00,0.10,0.15,0.2)储氢合金的结构和电化学性能的影响。实验结果显示，合金中Pr/La比值对储氢容量和动力学性能的影响较为显著，随着x值的增大，放电容量从360 mAh/g(x=0.00)降低到335 mAh/g(x=0.20)，其循环寿命发生明显的变化。当放电电流密度为1 800 mA/g时，合金点击的高倍率放电率由26%提高到了56%，这是因为Pr取代La增加了氢原子在基体中的扩散。当x=0.10时，合金的最大储氢容量达到了1.365%。

    镧系金属是一种潜在的储氢材料，但由于晶体结构和单元格体积的限制使其储氢能力相对较低，并且对于车载应用来说，成本太高。

    2.2 钛系储氢材料

    钛系储氢材料中最为典型的是FeTi储氢合金，Reillyh和Wiswall[12]首次发现了FeTi，Ti和Fe两种金属元素在自然界中含量较为丰富，可形成两个稳定的金属间化合物FeTi和Fe2Ti，化合物FeTi将与氢气直接反应，形成一个容易分解的氢化物，这种氢化物可成为一种有用的储氢介质。由于FeTi最大储氢容量可达到1.86%，并且吸放氢的循环性能较好，被认为一种具有发展前景的储氢材料[13]。而Fe2Ti对氢具有惰性，降低了FeTi的储氢效率。Padhee等[14]基于第一性原理密度泛函理论(DFT)计算的定向实验结果，研究了Fe2Ti的储氢特性，实验结果表明Fe2TiH体系的生成焓为正，无法形成稳定的金属间化合物，即Fe2Ti纯相不能储存氢气，因此提出在制备FeTi过程中应注意避免或减少Fe2Ti的形成。

    Haraki等[15]采用机械合金化和机械磨削法制备了两种不同纳米结构的FeTi化合物，实验研究了FeTi合金的储氢性能。结果表明，机械合金化Fe和Ti原子制备的纳米FeTi晶粒和非晶态相混合的FeTi复合粉末样品在298 K时具有较高的初始吸氢速率，但储氢量明显降低，而机械磨削处理是提高FeTi贮氢合金初始活化能力的一种有效的表面改性方法。

    Benyelloul等[16]基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)，分别计算了应力-应变关系和应变能-应变曲线，获得了金属间化合物FeTi及其氢化物FeTiH2的单晶弹性常数。结果表明，在FeTi晶体结构中插入氢会导致体模量的增加；
    通过对剪切-体模量比的分析，得出FeTi化合物及其氢化物具有延性，并且延性随着氢浓度的变化而变化。

    虽然FeTi是一种众所周知的储氢材料，但是将其投入到商业规模之中还是具有很大的挑战。

    2.3 镁系储氢材料

    镁基储氢合金具有储氢量大、成本低的特点，故其是研究储氢材料热点之一，其中纯镁的理论储氢量高达7.6%[17]。然而由于镁易氧化，单独使用时吸/放氢动力学性能不理想，常常会加入其他物质来改变Mg表面催化。镁系储氢材料以MgH2为典型代表，Liu等[18]通过V2AlC或Ti3AlC2来合成二维碳化钒(V2C)和碳化钛(Ti3C2)MXene，然后将其联合引入MgH2中以调整MgH2的氢解吸/吸收性能，可以显著降低MgH2的氢气脱附反应的活化能从而提高储氢性能。Si等[19]进行了基于MgH2球磨的镍研究，结果显示Mg +Ni(5%)的复合材料与纯MgH2相比，吸收动力学显著提高了16倍，揭示了镍的优异催化作用。另外，Zhong等[20]利用固相法制备出掺有铝、锰和钛金属元素的Mg2Ni合金，通过Sievert方法研究了不同温度下Mg2Ni0.7M0.3的储氢性能。结果表明与相同温度下的纯Mg或Mg2Ni相比，Mg2Ni0.7M0.3合金均具有相当好的氢吸收动力学，纳米结构和相界也有利于氢吸收的提高。Song等[21]选择 TiCl3作为添加剂以增加Mg的氢化和脱水速率，研究发现改善Mg的氢化和脱水特性的最佳添加剂占比约为10%。

    除了以上常规的催化物外，石墨烯不仅是一种良好的储氢碳材料，更是一种优异的催化剂。Singh等[22]结合实验和第一性原理研究了石墨纳米纤维对氢化镁中氢解吸行为的催化作用，结果表明形成的C-Mg-H中与正常的Mg-H电荷相比，石墨烯边缘吸附了更多的电子电荷，导致Mg-H键减弱，从而降低氢的解吸温度。

    然而，镁基合金储氢材料的吸放氢温度过高，制约着它作为氢能规模化利用候选材料的发展，降低放氢温度是诸多国内外学者正在解决的问题。

    2.4 锂系储氢材料

    LiBH4作为锂系储氢材料的代表之一，可以存储13.8%氢气[23]。Orimo等[24]根据拉曼光谱和差示扫描量热法相结合的实验结果，在研究硼氢原子振动与MBH4(M=Li,Na和K)熔化温度之间的关系时得出氢解吸温度指标为LiBH4(Tm=550 K)

    另一种最有前景的锂系储氢材料是锂氨基硼烷(LiNH2BH3)[26-27]，Liu等[28]运用球磨法制备了一系列不同质量比的α-LiNH2BH3/β-LiNH2BH3混合物，脱氢动力学分析表明，与β-LiNH2BH3相比，α-LiNH2BH3具有较低的放氢活化能，故α-LiNH2BH3更支持氢解吸。

    研究人员将Ca、Sr、Al、等金属掺杂到锂氢化物来提高其储氢性能。Al等[29]通过预测固态Li2CaH4和Li2SrH4氢化物的晶体结构来合成二者，确定了两种氢化物的机械稳定性，通过计算得到Li2CaH4的重量储氢密度(GHD)为6.95%，Li2SrH4的GHD为3.83%。Ali等[30]首次研究了MgFe2O4对LiAlH4脱氢性能的催化作用，该研究得出：掺杂了MgFe2O4的LiAlH4能够在30 min(90 ℃)中以3.5%的氢值更快地解吸，脱氢能力得到明显改善。

    上述材料的某些性能虽然得到了改善，但锂系储氢材料的可逆性仍需提高，使其得到广泛应用。

    氢能是全球最为理想、经济、高效、清洁和可持续的主要能源候选物之一。作为固态储氢的一种方式，金属氢化物利用金属和氢气的可逆化学反应能够持续吸收大量氢气。在过去的三十年中，该领域的研究人员和开发人员已尽力寻找具有较大储氢容量的金属氢化物，镧系、钛系、镁系、锂系等合金的金属储氢材料的研究已日趋成熟，而且拥有一定的应用前景。尽管金属氢化物储氢具有反应过程易控制、热损失小的优点，但是其氢反应动力学缓慢，且在低温下不能释放氢。目前通过使用催化剂、与其他元素合金化或通过高能机械球磨形成纳米结构等技术可以克服部分缺陷。故未来研究金属氢化物储氢材料的主要方向是开发具有成本低、大储氢容量和低温下有良好氢动力学的储氢材料，将其应用于实际工业。

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