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    火电厂脱硫系统Ca2+、Mg2+、Si4+分布及迁移特性研究

    时间：2023-02-19 12:15:39来源：百花范文网本文已影响人

    孙利娟， 杨茂林， 杜应刚， 薛念杰， 秦 志

    (1. 中国华能集团有限公司河南分公司，郑州 450018;2.华能沁北发电有限责任公司，河南济源 459011)

    电力行业作为我国最大的煤炭消耗行业，其清洁生产对统筹推进生态文明建设具有重大意义。SO2是气体污染源的重要组分，一直是燃煤火电机组严格控制的排放指标[1-2]。国家能源局[3]明确规定燃煤火电机组SO2排放质量浓度必须低于35 mg/m3。2018年，电力行业积极响应国家环保政策，全面推进超低排放改造[4]。根据中国环境保护产业协会脱硫脱硝委员会的数据，截至2019年底燃煤火电机组超低排放改造完成率已高达80%[5]。

    火电厂烟气脱硫技术主要分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫[6-7]。其中，烟气湿法脱硫技术应用最为广泛，占燃煤火电机组的85%。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺凭借其成熟性、稳定性和无废性，在湿法脱硫技术中占据主导地位[8]。石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统包括吸收塔、供浆泵、喷淋层、氧化风机、搅拌器、除雾器等。石灰石中的CaCO3与烟气中的SO2反应，经进一步氧化生成石膏，在高效脱除烟气中硫分的同时，所产生的石膏可用作墙板材料、建筑材料、水泥缓冲剂等产品[9]，实现了废物的循环利用[10]。

    为了维持脱硫系统的长期稳定运行，需要对其实施精确监控和精细化运行调整[23]。笔者以某电厂600 MW燃煤火电机组的脱硫系统作为研究对象，通过监控新鲜浆液、一级吸收塔浆液、二级吸收塔浆液品质，研究Ca2+、Mg2+、Si4+的分布及迁移特性。同时，依据所产生的石膏特性，诊断脱硫系统的运行状况。通过阐明脱硫系统中离子的迁移机理，建立吸收浆液品质监控机制，为脱硫系统的长期稳定运行提供理论基础。

    1.1 石灰石原料特性

    火电厂采购的石灰石原料粒径为5～20 mm，经湿式球磨机研磨后制备成新鲜浆液。为维持脱硫系统良好运行，严控采购的石灰石原料品质，要求CaO质量分数高于45%，MgO质量分数低于5%，SiO2质量分数低于2%。化验过程中，石灰石经950 ℃高温煅烧，促使CaCO3分解成CaO和CO2，MgCO3分解成MgO和CO2。图1为2021年1月—12月火电厂采购的石灰石原料中CaO、MgO、SiO2的含量分布。由图1可见：CaO质量分数为48.98%～52.38%，平均质量分数为50.36%；
    MgO质量分数0.52%～2.94%，平均质量分数为1.49%；
    SiO2质量分数为0.49%～1.65%，平均质量分数为1.08%。

    图1 石灰石原料中CaO、MgO、SiO2的含量分布

    1.2 脱硫系统运行流程

    脱硫系统采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，同时采用双塔运行的模式，分为一级吸收塔和二级吸收塔。其中，一级吸收塔有5台浆液循环泵配备5层喷淋层，二级吸收塔有3台浆液循环泵配备3层喷淋层。吸收塔作为反应容器，分为上、中、下三个工艺段。上部是除雾器，中部是喷淋吸收装置，底部是反应池。火电厂燃煤烟气先后经过一级吸收塔和二级吸收塔，烟气中的SO2在吸收塔中与CaCO3发生反应，生成CaSO3和CaSO4。通过氧化风机向反应池中鼓入空气，CaSO3被氧化成CaSO4，结晶后生成石膏。石灰石-石膏湿法烟气脱硫化学反应方程式为：

    CaSO4·2H2O↓+CO2↑

    (1)

    脱硫后的烟气，经烟囱排入大气，排放标准为SO2质量浓度低于35 mg/m3。二级吸收塔不设置石膏脱水系统，而是将吸收浆液通过石膏排出泵转移至一级吸收塔，同时补充新鲜浆液。一级吸收塔和二级吸收塔共用1套石膏脱水系统，实现了系统高度集成化。一级吸收塔中生成的石膏脱水后排入石膏库房。在吸收塔中，MgCO3与烟气中的SO2反应，生成溶于水的MgSO4，实现了Mg2+从固体向液体中的迁移。SiO2作为惰性成分不参与反应，仍以固体的形式存在吸收浆液中。

    1.3 浆液与石膏品质表征

    脱硫系统浆液包括新鲜浆液、一级塔吸收塔浆液和二级塔吸收塔浆液。新鲜浆液由石灰石原料制备而成，细度小于250目，主要对其密度和含固质量分数进行表征，以监测进入吸收塔中新鲜浆液的品质。对一级吸收塔浆液和二级吸收塔浆液的密度和含固质量分数进行表征；
    同时，监测Ca2+、Mg2+和盐酸不溶物的含量。对石膏的含水质量分数和CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2H2O、Ca2CO3含量进行表征。

    2.1 新鲜浆液与吸收浆液特性

    图2为2021年1月—12月新鲜浆液与吸收浆液密度和含固质量分数的数据拟合曲线。

    图2 新鲜浆液与吸收浆液的密度和含固质量分数数据拟合曲线

    新鲜浆液是脱硫系统吸收SO2的反应物，严控新鲜浆液的品质将从源头上保证脱硫系统的稳定运行。加强石灰石原料采购监管是优化新鲜浆液品质的有效途径。此外，新鲜浆液制备系统的稳定、可靠、精确运行是优化新鲜浆液品质的另一个重要途径。新鲜浆液制备系统主要包括湿式球磨机和石灰石浆液旋流器。石灰石原料在湿式球磨机中研磨成浆液后，送至石灰石浆液旋流器。石灰石浆液旋流器的底流物料返回湿式球磨机重新研磨，溢流物料为新鲜浆液。新鲜浆液要求其90%(质量分数)的石灰石粒径小于250目(0.075 mm)，密度低于1.24 g/cm3，含固质量分数低于30%。

    新鲜浆液的密度y新鲜浆液、一级吸收塔浆液的密度y一级塔、二级吸收塔浆液的密度y二级塔与含固质量分数x的拟合函数分别为：

    y新鲜浆液=135.84x-133.52

    (2)

    y一级塔=126.31x-122.4

    (3)

    y二级塔=158.74x-158.37

    (4)

    新鲜浆液的平均密度和平均含固质量分数分别为1.13 g/cm3和20.08%，均低于设计工况数值，分别为设计工况数值的91.13%和66.93%。新鲜浆液的密度和含固质量分数过低，吸收相同量的SO2，会消耗更多的新鲜浆液。在钙硫摩尔比一定时，石灰石的消耗量不变，但更多的水会进入脱硫系统，在增加水资源消耗的同时，还会产生更多的工业废水，严重时导致吸收塔水平衡失调。

    一级吸收塔浆液的平均密度和平均含固质量分数分别为1.19 g/cm3和27.48%，二级吸收塔浆液的平均密度和平均含固质量分数分别为1.05 g/cm3和8.47%。一级吸收塔浆液的密度和含固质量分数均远高于二级吸收塔，原因是一级吸收塔配备5台浆液循环泵和5层喷淋层，是SO2发生反应的主要场所。石膏的生成导致一级吸收塔浆液的密度和含固质量分数升高。二级吸收塔只配备3台浆液循环泵和3层喷淋层，不单独设置石膏脱水系统，而是将反应后的浆液直接排入一级吸收塔，然后重新补充新鲜浆液。一级吸收塔同时承担2个吸收塔石膏的生成、排出工作，因此一级吸收塔浆液的密度和含固质量分数均远高于二级吸收塔。采用此种运行方式的优势在于简化了吸收塔浆液品质的运行调控，能够始终保持二级吸收塔浆液具有优良特性，为火电机组燃烧高硫分燃煤提供必要缓冲。通过新鲜浆液、一级吸收塔浆液、二级吸收塔浆液特性的三级监控，能够及时发现脱硫系统的运行状况，为运行参数的调整提供数据支持。

    2.2 Ca2+、Mg2+、Si4+分布及迁移特性

    火电厂燃煤烟气在引风机的作用下从底部进入吸收塔，与喷淋层产生的雾化吸收浆液充分接触，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3反应，氧化结晶后生成石膏，从而促使Ca2+从CaCO3向CaSO4·2H2O中迁移。相似的，烟气中的SO2与浆液中的MgCO3反应，生成MgSO4，从而促使Mg2+从MgCO3向MgSO4中迁移。CaCO3和CaSO4·2H2O均难溶于水，因此Ca2+是从固体反应物向固体生成物中迁移。MgCO3难溶于水，而MgSO4易溶于水。在20 ℃的环境温度下，MgCO3在水中的溶解度为0.039，MgSO4在水中的溶解度为33.7。所以，与Ca2+的迁移路径不同，Mg2+是从固体反应物向液体生成物中迁移的。SiO2不与烟气中的SO2反应，属于惰性成分，Si4+不发生物质之间的迁移。图3为2021年1月—12月一级吸收塔浆液和二级吸收塔浆液中Ca2+、Mg2+浓度，以及盐酸不溶物的含量，其中盐酸不溶物表征了吸收浆液中Si4+的含量。

    图3 吸收浆液Ca2+、Mg2+、Si4+分布特性

    由图3可见：一级吸收塔浆液中Ca2+质量浓度为429.6～751.8 mg/L，Mg2+质量浓度为15 207.8～27 127.2 mg/L；
    二级吸收塔浆液中Ca2+质量浓度为535～749 mg/L，Mg2+质量浓度为3 737.52～11 106.6 mg/L。无论是一级吸收塔浆液还是二级吸收塔浆液，Mg2+的浓度均高于Ca2+，这与Ca2+、Mg2+分布的物质在水中的溶解度相关。Mg2+分布在MgSO4中，MgSO4在水中较高的溶解度导致吸收浆液的Mg2+浓度远高于Ca2+。一级吸收塔浆液和二级吸收塔浆液的Mg2+浓度相差较大，主要原因是二级吸收塔将反应后的浆液转移至一级吸收塔中，同时将二级吸收塔浆液中的Mg2+也转移至一级吸收塔浆液中。二级吸收塔通过补充新鲜浆液降低Mg2+浓度，而一级吸收塔承担了脱硫系统所有Mg2+的富集。脱硫废水重新制备新鲜浆液，相比于工业水池来水制备的新鲜浆液，一级吸收塔浆液和二级吸收塔浆液的Mg2+浓度分别富集了10.68倍和3.59倍。

    吸收浆液中的盐酸不溶物除了石灰石原料携带的SiO2外，烟气中的烟尘是另一个重要来源。在设计工况下，脱硫系统入口烟尘质量浓度不大于50 mg/m3，烟囱入口的烟尘质量浓度不大于5 mg/m3。图4为盐酸不溶物中各成分的质量分数，其中O质量分数最大，为47.06%，其次是Si4+和C，分别为40.05%和9.22%。盐酸不溶物中的主要物质是SiO2，S元素主要来自于硫酸盐。一级吸收塔浆液的盐酸不溶物含量远高于二级吸收塔浆液，与Mg2+富集原理相似，一级吸收塔承担了脱硫系统所有盐酸不溶物的富集。控制新鲜浆液的密度和含固质量分数一定，Mg2+和盐酸不溶物的含量过高，会减少石灰石的使用量，降低新鲜浆液中CaCO3含量，严重拉低浆液品质，危害脱硫系统的稳定运行。因而，在加强吸收浆液品质监管的同时，通过废水浓缩、排泥处理，及时将Mg2+和盐酸不溶物排出吸收塔外，是维持脱硫系统良好运行的有效途径。很多学者[14-19]对Mg2+浓度的影响进行了研究，发现Mg2+一方面降低脱硫反应效率，影响石膏晶体的生成和长大，另一方面易造成起泡现象。然而与Ca2+和Cl-相比，Mg2+对脱硫反应综合效应的影响并不占主导地位。电厂经过长时间实际运行调整发现，Mg2+质量浓度控制在25 000 mg/L以下为宜。高于此限制值，将会造成石膏生成所需要的时间延长、石膏脱水困难、脱硫系统耗电量增加等不利影响。

    图4 盐酸不溶物成分质量分数

    2.3 石膏特性

    石膏特性是对脱硫系统运行状况的另一种表征。在火电厂废水零排放的背景下[24]，脱硫废水重新利用制浆，石膏的脱除成为了废物外排的唯一途径。设计工况下，石膏的含水质量分数低于10%，CaSO4·2H2O质量分数高于90%，CaSO3·1/2H2O质量分数低于1%，CaCO3质量分数低于3%。石膏及时排出吸收塔外，为新鲜浆液的补充提供空间，从而维持脱硫系统长期稳定运行。

    图5为2021年1月—12月石膏含水质量分数和CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2H2O、CaCO3质量分数。石膏通过真空皮带脱水机进行脱水，其含水质量分数为9.15%～11.67%，基本满足设计要求。然而，浆液中的SiO2粒径较小，将会穿过皮带，进入废水中。CaSO3·1/2H2O被氧化成CaSO4·2H2O，石膏中CaSO3·1/2H2O质量分数为0.61%～0.82%，满足设计要求。然而，石膏中CaSO4·2H2O质量分数为80.62%～90.55%，2021年有10个月的CaSO4·2H2O质量分数低于90%，占石膏总质量的83.33%。石膏中CaCO3质量分数为3.82%～4.32%，全年均不满足设计要求。分析原因为SiO2等盐酸不溶物作为惰性成分，不但会阻碍质量传递，减慢反应速度，而且提高了吸收浆液的密度和含固质量分数。当吸收浆液的密度和含固质量分数达到设定值，必须外排时，CaCO3尚未完全反应，导致石膏中CaSO4·2H2O和CaCO3含量不合格。

    石膏的含水质量分数和CaSO3·1/2H2O含量可通过调整设备的运行工况进行控制。提高真空度、减小皮带的运行速度可降低石膏的含水质量分数。加大氧化风机功率，充分搅拌，强化质量传递，可降低石膏中CaSO3·1/2H2O含量。然而，石膏中CaSO4·2H2O、CaCO3的含量则直接受吸收浆液品质影响。Mg2+和盐酸不溶物的存在不仅会提高吸收浆液的密度和含固质量分数，阻碍SO2和CaCO3充分接触，降低有效碰撞，减小反应速度，导致未完全反应的CaCO3较多，而且还会随石膏一起外排，降低石膏中CaSO4·2H2O含量。一级吸收塔浆液密度高于1 100 kg/m3进行石膏脱水，Mg2+和盐酸不溶物会随着脱硫废水的重新利用再次进入吸收塔。新增废水浓缩系统，对脱硫废水进行脱Mg2+、排泥处理是必要的。在不加大脱硫废水外排量的同时，能够显著降低吸收浆液中Mg2+、盐酸不溶物和其他离子含量，为废物的外排提供新的途径，从而提高吸收浆液的品质，维持脱硫系统长期稳定运行。

    通过监视新鲜浆液、一级吸收塔浆液、二级吸收塔浆液的品质，研究脱硫系统中Ca2+、Mg2+、Si4+分布及迁移特性，可以得到以下结论：

    (1) 采用2个吸收塔协同运行，仅一级吸收塔外排石膏的模式，简化了运行调控操作，为火电机组燃烧高硫分燃煤提供缓冲。

    (2) 新鲜浆液的密度和含固质量分数过低，当钙硫摩尔比一定时，产生更多的水资源消耗，严重时导致吸收塔水平衡失调。新鲜浆液的密度控制为1.24 g/cm3，含固质量分数控制为30%。

    (3) 相比于工业水制备的新鲜浆液，由于脱硫废水重新利用制浆，一级吸收塔浆液和二级吸收塔浆液的Mg2+浓度分别富集了10.68倍和3.59倍。吸收浆液Mg2+质量浓度应控制低于25 000 mg/L。

    (4) 石膏的含水质量分数、CaSO3·1/2H2O含量主要受设备运行工况的影响，而CaSO4·2H2O、CaCO3含量则直接受吸收浆液品质影响。利用废水处理系统，加大Mg2+和盐酸不溶物外排，是提高吸收浆液品质的有效途径。

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