介孔炭基Cu-Mo2C催化CO2选择性加氢制备CO的研究

潘雪媛，孙昊，王奎，蒋剑春

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京 210042)

近年来，CO2的大量排放对全球生态环境造成了巨大的影响，引发了世界各国的广泛关注，CO2的资源化利用也成了当前的热点研究之一[1-2]。相较于CO2制甲醇的高压转化过程，逆水煤气反应具有选择性高和操作压力低等特性，是CO2大规模转化中最具前景的方法之一，同时产生的CO可通过费托合成或其他合成气工艺生产各种高附加值的化学品[3-4]。目前，应用于逆水煤气反应的催化剂主要有铜基催化剂、贵金属催化剂、金属氧化物催化剂及复合金属催化剂等。其中，Mo2C基Cu、Co等复合金属催化剂具有优良的催化活性和选择性[5-6]。

现有Mo2C复合催化剂的制备通常使用过渡金属氧化物作为前驱体，CH4、CO等低碳气体作为碳源，在氢气氛围中进行还原渗碳反应[7-8]。然而低碳气体在低温条件下热解产生的焦炭将沉积在碳化物的表面，且炭基Mo2C比表面积较低。Xiong等[9]使用海藻酸钠作为生物质碳源进行渗碳，可提高制备炭基Mo2C的比表面积，但仍小于100 m2/g，进一步制得炭基Cu-Mo2C催化CO2加氢制备CO的空时转化率仅为0.85×10-5mol/(g·s)，且催化剂强度低，需要高压成型后才能适用于连续固定床反应。然而，以林业加工剩余物制备的多孔炭材料兼有碳源和载体的双重功能，其高热化学稳定性可避免生成聚合炭焦堵塞孔道和覆盖活性中心，同时其还具有碳平衡、比表面积大、孔径分布和表面基团易调控、强度可调变、表面金属分布可控和回收简便等优势[10]。Wang等[11-12]前期利用商业介孔活性炭粉末为碳源，采用碳热氢还原法成功制备了介孔炭基Mo2C，可将催化剂的比表面积提高至337 m2/g，促进Mo2C活性位点的分散，从而提高有效活性位点密度，提升反应分子与活性位点的可及性，进而提高催化活性。但Cu和Mo2C在多孔炭载体表面的同步形成机制及三者之间的作用规律，仍有待进一步的研究。

因此，笔者以高强度的椰壳介孔活性炭作为载体和碳源，通过浸渍、碳热氢还原法同步合成Cu-Mo2C/介孔炭颗粒催化剂，研究了渗碳温度和铜负载量调控催化剂表面金属位点的作用机制，及其催化逆水煤气反应性能之间的构效关系。

1.1 试验材料

椰壳，购自广东省珠海市朝旭活性炭有限公司；
钼酸铵、硝酸铜，购自上海麦克林生化科技有限公司；
CO2(纯度99.999%)、混合氢气(30% H2和70% Ar，体积分数)和H2(纯度99.999%)，购自南京麦克斯有限公司。

1.2 催化剂制备

椰壳原料经过550 ℃热解炭化2 h后，在900 ℃下进行3次水蒸气分级活化反应，制备得到椰壳基介孔炭载体。

Cu-Mo2C/介孔炭催化剂采用共浸渍法和碳热氢还原法制备：称取一定质量钼酸铵(按质量分数20%负载量计量)和硝酸铜配制成均匀溶液后，加入介孔炭载体搅拌充分浸渍，经80 ℃真空干燥后，将固体样品置于管式炉中，在氢气气氛中进行还原渗碳反应(700，800或900 ℃)，在1%(体积分数)O2/N2气氛中预钝化后，制得催化剂记为yCu-Mo2C/介孔炭-X(X为催化剂制备温度；
y代表不同的铜负载量，分别为0.3%，0.6%，1.0%和3.0%)。

1.3 催化剂表征

Rigaku Ultima Ⅳ型X 射线衍射(XRD，日本理学株式会社)利用Cu Kα 射线(λ=0.154 nm),在2(°)/min的扫描速度和0.02°的扫描步长参数条件下测试。K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo)使用Al Kα为辐射源进行检测。Auto Chem 2920型H2-程序升温还原(H2-TPR，美国麦克)测试利用动态吸附仪进行检测：称取100 mg样品置于U形石英管中，样品处理前在N2气氛下300 ℃处理1 h，样品冷却至50 ℃，然后通入10%(体积分数)H2/He混合气，以10 ℃/min升温至800 ℃。通过Tecnai G2 F20 X-Twin型透射电子显微镜(TEM，美国FEI)在200 kV电压下对催化剂形貌进行检测。采用ASAP2460型氮气物理吸附-脱附(BET，美国Micromeritics)测试催化剂的比表面积和孔隙结构。

1.4 催化剂评价

在固定床反应器进行催化剂性能评价。0.4 g 颗粒度40～60目(粒径0.25～0.38 mm)催化剂，装入内径8 mm的不锈钢反应管，在氢气气氛中原位还原后，调节催化剂床层温度，控制原料气流速进行反应[V(CO2)∶V(H2)=1∶2]，气体产物在反应器出口经保温后进入岛津GC-2014C气相色谱仪(GC，日本岛津)在线分析，氮气作为内标，采用面积归一化法定量检测。CO2转化率和CO选择性计算公式如下：

(1)

(2)

式中：XCO2为CO2的转化率；
SCO为CO的选择性；
nCO2,in为反应气中CO2的物质的量，mol；
nCO2,out为反应产物中CO2的物质的量，mol；
nCO,out为反应产物中CO的物质的量，mol；
nCH4,out为反应产物中CH4的物质的量，mol。

图1 不同渗碳温度下1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂的等温吸脱附曲线Fig.1 N2 adsorption/desorption isotherms of the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

2.1 催化剂结构分析

介孔炭和1.0%(质量分数)Cu-Mo2C/介孔炭催化剂的等温吸脱附曲线如图1所示，所有样品在0.4～0.9的相对压力范围内，均展现了明显的H4型回环曲线，说明了介孔炭和催化剂都具有发达的介孔结构。

催化剂比表面积和孔结构特征见表1。由表1可知，由于复合金属在介孔炭表面的形成，虽然介孔炭基催化剂仍具有较高的比表面积和孔容积，但均发生了一定的降低[12]。同时，随着还原渗碳温度的升高，催化剂的比表面积、孔容积呈先增大后变小的趋势。当渗碳温度为800 ℃时，介孔炭基催化剂的比表面积、总孔容积和介孔孔容积最高。

表1 不同渗碳温度下1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂比表面积和孔结构特征Table 1 Characteristics of specific surface areas and pore structures of the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

图2 不同渗碳温度下1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

采用XRD对介孔炭和不同渗碳温度制备的1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂物相组成进行表征，其结果如图2所示。700 ℃制备的催化剂在2θ为26.05°，36.97°和53.54°处出现归属于MoO2的特征衍射峰[13]，未观测到Mo2C的特征峰；
提高渗碳温度后，800及900 ℃制备的催化剂则在2θ为34.58°，37.83°，39.61°，52.25°，62.13°，69.62°，74.96° 和76.00°处形成归属于β-Mo2C的强特征衍射峰[14]，且β-Mo2C的衍射峰强度随着温度的提高而变强，这可能是因为过高的温度会导致Mo2C位点的团聚。结合700和800 ℃制备催化剂的孔隙结构分析结果，说明MoO2向Mo2C的转变，可以减弱Mo位点对介孔炭孔道的堵塞作用，提高催化剂的比表面积和孔容积。此外，3种催化剂的XRD谱图中，在2θ为43.36°和50.47°处还观察到归属于金属Cu的特征衍射峰[7]，且峰强度随渗碳温度的升高而增强，这说明了还原温度的升高会加剧Cu物种的团聚。

采用H2-TPR对催化剂的可还原性能进行了研究，结果如图3所示。该催化过程中在低温段形成归属于不同Mo物种的还原耗氢峰(300～500 ℃)。H2-TPR峰温高低与相应物种可还原的难易程度有关，随着渗碳温度的升高，还原耗氢峰明显由401及425 ℃转移到更低的温度范围，归因于Mo2C的形成。此外，H2-TPR峰温越高对应可还原物种越难还原，674及741 ℃处的峰值归因于非石墨碳的分解。由H2-TPR结果可知，接触空气后的催化剂在500 ℃利用氢气原位还原后，可以有效测试介孔炭基Cu-Mo2C的逆水煤气催化反应活性[9]。

图3 不同渗碳温度1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂的H2-TPR图谱Fig.3 H2-TPR profiles of the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

根据XRD的分析可知，只有还原渗碳温度为800和900 ℃时，介孔炭的表面才可形成有效的Mo2C和Cu活性位点。因此为了精准研究介孔炭表面有效活性位点的形貌、尺寸与分布，本研究在TEM分析中针对性地选择800和900 ℃制备的催化剂进行TEM和元素表征测试，结果如图4所示。由图4a和b可知，随着渗碳还原温度的提高，催化剂表面金属纳米颗粒的平均粒径也在逐渐增加，该结果与XRD分析中衍射强度的增强结果相一致。同时金属颗粒的团聚变大会提升对介孔炭孔道的堵塞作用，进而引起了Cu-Mo2C/介孔炭-900催化剂比表面积和孔容积的显著降低(表1)。采用高分辨率TEM对催化剂表面的金属纳米颗粒物种进行深入分析，发现纳米颗粒主要显示出0.208及0.228 nm的晶面间距，它们分别归属于Cu(111)晶面以及Mo(101)晶面(图4c和d)[9]。同时，结合在800 ℃制备的1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂的绘图分析(图4e～g)，说明介孔炭表面的Cu物种与β-Mo2C是紧密结合在一起的。

a) 1.0%Cu-Mo2C/介孔炭-800 TEM图；
b) 1.0%Cu-Mo2C/介孔炭-900 TEM图；
c～d)高分辨率TEM图；
e) STEM图；
f) Cu和Mo元素；
g) Cu元素；
h) Mo元素的能谱图。图4 催化剂的TEM和元素表征测试图Fig.4 TEM and element characterization images of the catalysts

采用XPS对不同渗碳温度下制备的1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂表面元素进行分析，结果如图5a所示。对Mo 3d XPS图谱进行峰拟合，分别归属于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2自旋轨道。结果表明,催化剂表面Mo存在3种价态：Mo2+(228.6和232.0 eV)[15-16]、Mo4+(229.1和232.7 eV)[17-18]和Mo6+(233.1和236.0 eV)[4,17-22]。其中，Mo2+归属于Mo2C，Mo4+归属于MoO2，Mo6+则归属于MoO3。Cu-Mo2C/介孔炭催化剂表面MoO2和MoO3的存在归因于制备的催化剂采用了表面预钝化的保护处理[12]。此外，随着渗碳温度的提高，归属于Mo2+和Mo4+的峰强随之增强，这2种低价态的Mo物种在反应过程中有利于氢分子的吸附以及活性氢原子的形成[21]。催化剂的Cu俄歇电子能谱(AES)结果如图5b所示。AES谱图中出现了570.4和572.6 eV两种衍射峰信号，分别归属为Cu0和Cu+的衍射峰，说明催化剂表面Cu物种主要以Cu0和Cu+形式存在[22]。由TEM结果可知，Cu与钼化合物是紧密结合的。Cu+的存在进一步证实Cu与钼化合物之间具有较强的相互作用，这种两者间的强相互作用可有效调变活性金属Cu的电子结构，使催化剂表现出优异的解离CO2物种的能力，非常有利于CO2的加氢反应[7]。

图5 不同渗碳温度1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂的Mo 3d XPS及Cu AES谱图Fig.5 XPS spectra of Mo 3d and AES spectra of Cu for the 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon catalysts at different carburizing temperatures

结合表征结果，渗碳还原温度为700 ℃时，介孔炭的表面并未有效形成Mo2C物种，温度提升至800 ℃时，氧化钼充分还原渗碳转变为Mo2C物种，并有效构建出Cu-Mo2C界面。当温度进一步升高到900 ℃，过高的温度使得Cu-Mo2C颗粒发生了明显的团聚变大，且引起了催化剂比表面积和孔容积的降低，协同减弱了反应分子与复合金属活性位点的可及性，说明温度对介孔炭表面Cu-Mo2C的形成与高度分散起非常重要的作用。

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 活性评价

将不同渗碳温度下煅烧的1.0%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂用于催化逆水煤气反应，在V(CO2)∶V(H2)=1∶2，体积空速为60 000 mL/(g·h)的反应条件下，CO2转化率及产物的选择性随反应温度的变化如表2所示。从表2中可以看出，在所研究的反应温度范围内(400～500 ℃)，CO2转化率随着反应温度的升高而增加，这归因于逆水煤气反应体系的能量随着反应温度的升高而增加，有利于促进反应体系中CO2和H2分子的活化。同时，随着反应体系能量的增加，反应物分子的运动速率增加，可大幅度提高活化态CO2和H2分子间的有效碰撞频率，进而提高反应物分子间的反应速率，符合逆水煤气反应的热力学性质。随着渗碳温度从700 ℃提高到800 ℃，CO2的转化率发生了显著的提高，尤其是在500 ℃的反应温度条件下。结合表征结果，说明不同渗碳温度对介孔炭表面Cu-Mo2C的形成与高度分散起非常重要的作用，进一步影响其催化CO2加氢性能[7]。同时，本研究制备的介孔炭基Cu-Mo2C催化逆水煤气反应的选择性为100%。

表2 不同渗碳温度对逆水煤气反应性能的影响Table 2 Effect of different carburizing temperatures on the performance of catalysts for reverse water gas shift

将在渗碳温度为800 ℃时制备的不同铜负载量的Cu-Mo2C/介孔炭催化剂用于催化逆水煤气反应。在V(CO2)∶V(H2)=1∶2，体积空速为60 000 mL/(g·h)的反应条件下，CO2转化率及产物的选择性随反应温度的变化如表3所示。在所研究的反应温度范围内(400～500 ℃)，CO2转化率随着反应温度的升高而增加，且遵循如下顺序：0.6%Cu-Mo2C/介孔炭>0.3%Cu-Mo2C/介孔炭>1.0%Cu-Mo2C/介孔炭≈3.0%Cu-Mo2C/介孔炭。各催化剂的加氢产物中均集中为CO，CO的选择性在反应温度范围内未见明显的变化。

催化剂优异的催化活性与其催化组分性质有关。过渡金属Cu作为CO2催化还原反应的主要活性中心，能促进反应物CO2及H2分子的有效活化。根据此前的研究表明，Cu负载量的增加将使得催化剂表面的金属铜发生团聚，粒径变大，降低Cu与反应分子的可及性，从而影响催化剂的催化性能[23]。当铜负载量为1.0%和3.0%时，高铜负载量下Cu发生了团聚长大，反而降低了Cu与反应分子的接触效率,导致了CO2转化率降低。而铜负载量为0.3%时，过低的Cu负载量亦不利于碳化钼与铜的相互作用，降低反应分子与催化位点的可及性，同样导致CO2转化率不高。因此，0.6%Cu-Mo2C/介孔炭催化剂具有适宜的Cu负载量和分散性，表现出最优异的催化活性，在400 ℃的反应条件下空时转化率可达3.47×10-5mol/(g·s)，显著高于Xiong等[9]以海藻酸钠为碳源制备的炭基Cu-Mo2C的空时转化率0.85×10-5mol/(g·s)。

表3 不同铜负载量对逆水煤气反应性能的影响Table 3 Effects of different copper loads on the performance of catalysts for reverse water gas shift

2.2.2 稳定性评价

催化剂只有同时具备高反应活性和良好的稳定性才能考虑其实际应用前景。在V(CO2)∶V(H2)=1∶2，体积空速为60 000 mL/(g·h)、反应温度为500 ℃的极限条件下，0.6%Cu-Mo2C/介孔炭-800催化剂经过了长达了40 h的稳定性测试，结果显示CO2转化率维持在30%左右，与反应初始活性无异；
CO的选择性稳定保持在100%。反应后催化剂比表面积以及孔容积较反应前略微下降(表4)。同时，XRD图谱(图6a)显示催化剂在反应前后均含有归属于β-Mo2C的特征衍射峰，金属组分未有变化，但峰强有所减弱，主要归因于催化剂表面的焦炭沉积，这种焦炭可以通过高温热解的手段进行去除[24]。由此可知，催化剂的结构和表面活性物种均未发生明显的变化，证明了催化剂具有良好的稳定性。

表4 介化炭催化剂反应前后的比表面积和孔结构特征Table 4 Characteristics of specific surface areas and pore structures of mesoporous carbon catalysts before and after catalytic reaction

图6 1.0%Cu-Mo2C/介孔炭-800催化剂的XRD图谱及稳定性变化曲线Fig.6 XRD patterns and stability of 1.0% Cu-Mo2C/mesoporous carbon-800 catalyst

以椰壳颗粒介孔活性炭作为碳源和催化剂载体，通过一步共浸渍、渗碳还原法成功制备了Cu-Mo2C/介孔炭基催化剂，探究了渗碳温度及铜负载量对催化活性位点的形成及CO2催化还原制备CO的影响，主要结论如下：

1)提高渗碳温度有利于介孔炭表面的MoO2与非石墨碳还原反应形成低价态的Mo2C活性位点，促进氢分子的吸附以及活性氢原子的形成；
但过高的还原渗碳温度会导致介孔炭表面Mo2C和Cu位点的过度团聚长大，降低Cu-Mo2C复合金属的分散性和催化剂的比表面积、孔容积；
因此，Cu-Mo2C/介孔炭-800催化剂展现出最佳的CO2催化加氢反应活性。

2)Mo2C与Cu物种之间的强相互作用能够有效调变活性金属Cu产生Cu+电子结构，提升Cu位点解离CO2的能力；
同时通过优化Cu位点的负载量和分散性，可进一步提高Cu-Mo2C/介孔炭催化剂的逆水煤气反应催化活性，Cu负载量为0.6%时达到最佳。

3)0.6%Cu-Mo2C/介孔炭-800催化剂反应前后物相组成无明显变化，维持高比表面积和孔容积，在500 ℃、V(CO2)∶V(H2)=1∶2、60 000 mL/(g·h)空速的反应条件下，CO2转化率达36.11%，CO选择性为100%，催化反应可稳定运行40 h以上。

猜你喜欢 渗碳负载量转化率 不同CuO负载量CuO/SBA-16对CO催化活性的影响*化学工程师(2023年1期)2023-02-17我国全产业领域平均国际标准转化率已达75%机械工业标准化与质量(2022年6期)2022-08-12定量核磁共振碳谱测定甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系的二氧化碳负载量理化检验-化学分册(2020年12期)2021-01-26锆合金表面激光渗碳层耐磨性能研究装备制造技术(2020年12期)2020-05-22渗碳工艺的中国专利分析科技风(2019年23期)2019-10-21不同负载量对“翠冠”梨果实性状的影响上海农业科技(2019年1期)2019-02-22亩产1 360公斤是渭北地区红地球葡萄最佳负载量中国果业信息(2018年5期)2018-01-17曲料配比与米渣生酱油蛋白质转化率的相关性中国调味品(2017年2期)2017-03-20甲烷还原氧化球团过程中的渗碳行为中南大学学报（自然科学版）(2016年2期)2017-01-19加热温度对22Si2MnCrNi2MoA钢渗碳层的影响凿岩机械气动工具(2015年3期)2015-11-11

相关热词搜索：制备 选择性 催化