青岛大珠山高分异花岗岩地球化学特征与含矿性分析

刘瑞杨，周瑶琪，周腾飞，陈彤彤，刘汉青，白冰洋，李孙义

1) 中国石油大学(华东)地球科学与技术学院，山东青岛，266580;2) 页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京，102206;3) 中国石化油气成藏重点实验室，江苏无锡，214126

内容提要：青岛大珠山位于莱州湾南西，小珠山南西侧，属于中生代晚燕山期酸性侵入花岗岩体，岩性以中粗粒钾长花岗岩和花岗斑岩为主。前人对小珠山地球化学特征已有研究，但大珠山花岗岩地球化学研究尚处空白阶段。对所取的十件样品进行岩相学、全岩主微量及稀土元素、Li同位素、锆石U-Pb测年、斜长石电子探针原位分析。结果显示：岩相学表明研究区花岗岩含有锂辉石，有明显伟晶岩脉，岩石类型为I—S型花岗岩；
样品为高硅花岗岩(SiO2=66.97%～74.97%)；
全碱含量高(Na2O+K2O=8.70%～10.73%)，属于过铝质高钾钙碱性系列；
Eu负异常明显(δEu=0.25～0.56)。计算高分异花岗岩常见指数：铝饱和指数(A/CNK=0.91～1.01)；
分异指数(DI)为87.07～96.65；
锆饱和温度为836.3～862.6℃；
锆石Ti温度计反映岩浆结晶温度为698.5～738.9℃。年代学表明样品年龄为113.1±0.36 Ma，为早白垩世崂山期花岗岩。研究区花岗岩具有明显稀土元素四分组效应(TE1, 3=1.04～1.15)和较高氧逸度，表明研究区花岗伟晶岩具有锂矿的成矿潜力。花岗岩分异过程经历斜长石、锆石、磷灰石等矿物的分离结晶。岩浆沿岛弧和大陆碰撞俯冲带裂缝上涌，形成具有成矿潜力的高分异花岗岩。

在山东东部近海地区发育大规模中生代岩浆岩体，属于高硅酸性侵入岩。前人研究集中在大珠山花岗岩脆性变形机制(田野等，2009)，崂山花岗岩侵入年代学和I—A型花岗岩类型划分上 (赵广涛等，1997，1998)。对大珠山花岗岩地球化学特征研究较少，特别是对胶南地区高分异花岗岩研究还处于空白阶段。据前人研究：高分异花岗岩特指经历强烈结晶分异作用的淡色花岗岩或白岗岩 (Cerny et al., 2005; Breiter et al., 2006), 主要产于岩体顶部，从底部到顶部具有岩石分带(饶灿等，2022)；
高分异花岗岩富集不相容元素(包括许多稀有金属)，往往被称为稀有金属花岗岩(李晓峰等，2022)。国内学者已对新疆和西藏地区12～33 Ma的淡色花岗岩含矿性(锂、铍矿)有了初步研究 (刘志超等，2020；
刘海永等，2022；
李五福等，2021)；
此外在广东南岭成矿带也发现了A型黑云母钾长花岗岩，形成于拉张的板内环境，具有成矿潜力(谢昊等，2020)，但没有分析可能的成矿种类。表明我国花岗伟晶岩研究多倾向于和稀有金属资源相结合(王汝成等，2021)，已建立了高分异伟晶岩熔体—流体演化矿物标型特征 (李建康等，2021)，但对伟晶岩成矿机制还未有深入研究。再者，锂辉石伟晶岩已经在湖北发现 (李建康等，2021)，但在山东东部地区还未有锂辉石伟晶岩的研究。山东东部地区的火山岩是否具有成矿条件？值得研究。因此在大珠山地区开展野外踏勘，对所得样品进行全岩主微量元素、稀土元素、Li同位素；
锆石U-Pb测年；
斜长石电子探针测试。确定花岗岩类型、岩浆侵入时间、岩浆分异过程的矿物形成种类，结合稀土元素四分组效应和锂同位素特征分析大珠山高分异花岗伟晶岩含矿性；
为研究山东东部近海地区晚燕山期高分异花岗岩分异过程提供基础资料。

大珠山位于青岛主城区南西海边，隔小珠山与莱州湾相邻，属于中生代晚燕山期酸性侵入复式花岗岩体，岩性以中粗粒钾长花岗岩和花岗斑岩为主。呈NW向展布，出露面积约65 km2(田野等，2008)。在晚侏罗世到早白垩世，受古太平洋板块俯冲作用影响，强烈构造岩浆活动发生在山东东部，出现了一系列火山沉积盆地。晚白垩世以来研究区一直处于隆升剥蚀状态，最终露出现今大珠山、小珠山岩体 (田野等，2008；
张振凯等，2015)。在大珠山取得样品，取样位置如图1所示：从石门寺 (N35°49′19″、E119°57′15″)进入，经过山顶 (N35°47′58″、E119°58′18″)、小寨山 (N35°47′22″、E119°58′8″)、大寨山 (N35°47′12″、E119°58′7″)、杜鹃谷 (N35°47′15″、E120°8′8″)取得样品10件。

图1 山东东部大地构造简图(a)和大珠山花岗岩分布简图(b)

大珠山主要出露中生代崂山期细粒白岗岩 (DZS-1)、黑云母花岗岩 (DZS-2)、中粒白岗岩(DZS-H)、中粗粒花岗岩 (DZS-SS)、花岗斑岩 (DZS-CD)和中粗粒正长花岗岩 (GZK-1)。在研究区发现石英脉和伟晶岩脉，呈岩脉状产出 (图2a、c)。显微镜下观察具有球粒花岗岩放射状结构(图2b、c)、块状构造 (图2e、f)。花岗岩主要矿物有钾长石、斜长石、石英等，钾长石、斜长石呈半自形板状。其中斜长石被绢云母和黝帘石岩石胶结 (图2e)。次生矿物有磁铁矿、磷灰石、锆石、榍石等 (图2d)。片状黑云母零星分布，极少角闪石被微晶黑云母胶结。部分石英镶嵌在条纹长石中(图2f)，矿物表面略脏，矿物之间有溶蚀边。可见绢英岩化，表现为钾长石叠加绢英岩化，长石被蚀变为绢云母和石英 (图2e)。此外，在镜下还发现了花岗伟晶岩岩脉 (DZS-DL)中翠绿色的锂辉石颗粒 (图2b、c)，呈板柱状。

图2 青岛大珠山花岗岩岩相学：(a) 含脉体花岗岩；
(b) 锂辉石与斜长石；
(c) 后期脉体；
(d) 绢云母和磁铁矿；
(e) 自形绢云母与黑云母；
(f) 石英镶嵌在长石中；
(g) 港湾状钾长石；
(h) 花岗岩手标本

3.1 矿物学测试

岩相学分析在中国石油大学(华东)岩石圈动力学与地球化学开放实验室完成，使用徕卡光学显微镜下观察矿物，型号为LEICA DM2700P。在光学显微镜下观察矿物，找到斜长石，圈点后进行电子探针微区原位分析。斜长石电子探针微区分析在中国石油大学(华东)深层油气重点实验室完成。仪器为日本岛津电子公司生产的EPMA-1720。主要进行电镜(SE、BSE)观测和主量元素氧化物的元素定量分析实验。加速电压为15 kV，探针电流为30 nA，电子束直径为20 μm，因为矿物颗粒较大，采用较大的电子束。测试采用标样为铝硅酸钠和磷酸钛氧钾，选择测试项目为氧化物。选取元素有Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Fe，元素特征峰设定时间为10s，每个测试点选取两个点位去平均为所得结果(Yang Shuiyuan et al., 2022)

3.2 全岩主、微量元素测试

样品委托于廊坊市峰泽源岩矿检测技术有限公司，全岩主量元素分析利用帕纳科AxiosMAXXRF分析完成，样品分析的精密度和准确度满足GB/T14506.28-2010《硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定》的要求。全岩微量元素分析利用Elan DRC-e ICP-MS分析完成。样品分析的精密度和准确度满足GB/T14506-2010《硅酸盐岩石化学分析方法第30部分：44个元素量测定》。

3.3 全岩Li同位素测试

测试由兰州大学地质科学与矿产资源学院李素讲师在美国马里兰大学完成。使用多接收器型电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)将含有锂离子的液相分离提纯，样品与标准物质(L-SVEC)进行样品—标样交叉法以校正锂同位素质量歧视。锂同位素测试结果用相对千分之偏差δ7Li。表述为：

3.4 锆石U-Pb同位素测年

锆石U-Pb定年微区分析委托廊坊市峰泽源岩矿检测技术有限公司和北京锆年领航科技有限公司测试。使用激光剥蚀—电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)完成。激光剥蚀平台采用Resolution SE型193 nm深紫外激光剥蚀进样系统(Applied Spectra，美国)，配备S155型双体积样品池。质谱仪采用Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪。

4.1 全岩主、微量元素特征

大珠山高分异花岗岩：SiO2=72.92%～74.97%，K2O+Na2O=8.69%～9.81%，K2O/Na2O=1.02～1.25，K2O=4.51%～5.46%，Al2O3=12.28%～14.72%，铝饱和指数(A/CNK)=0.96～1.01，属于偏铝质和过铝质系列；
MgO=0.12%～0.25%，CaO=0.59%～0.80%，TiO2=0.11%～0.28%。P2O5、CaO、TiO2、MgO含量均较低(表1)。在各类组合图解中(图3)，属于高钾钙碱性系列。Mg#=20.25～34.97，A/NK=1.02～1.11，表明样品为弱过铝质岩石。岩石具有较高的分异程度，根据CIPW标准矿物计算可知分异指数(DI)=91.03～96.65。固结指数(SI)=1.21～2.29。锆饱和温度=838.57～851.8 ℃(计算公式见表1)。其次，在研究区取得含矿高分异花岗伟晶岩(DZS-DL)样品：K2O/Na2O=0.02，K2O+Na2O=8.83%，K2O=0.18%，Na2O=8.66%，Mg#=34.97，DI=96.65。属于过铝质钙碱性系列，K2O和Na2O显示出较大差异(表1)。此外，在研究区还取得了3块花岗闪长岩样品：SiO2=66.97%～67.79%，K2O+Na2O=10.18%～10.72%，K2O/Na2O=0.97～1.24，K2O=5.04%～5.94%，Al2O3=16.11%～16.16%；
A/CNK=0.93～1.01，属于过铝质；
MgO=0.40%～0.58%，CaO=1.02%～1.77%，TiO2=0.41%～0.43%。P2O5、CaO、TiO2、MgO含量均较低。本部分样品属于过铝制钙碱性系列。Mg#=24.22～41.37，A/NK=1.12～1.15，为弱过铝质系列。岩石的分异程度较低，根据CIPW标准矿物计算可知分异指数(DI)约为87，固结指数(SI)=2.50～4.21，锆饱和温度=852.50～862.61℃。

表1 青岛大珠山花岗岩主量元素(%)、微量元素和稀土元素(×10-6)分析结果

图3 青岛大珠山花岗岩TAS图解(a) (据Irvine et al., 1971)和K2O—SiO2图解(b) (据Rickwood et al., 1989)

高分异花岗岩样品具有相似稀土配分模式：ΣREE=111.46×10-6～232.71×10-6，LREE/HREE=2.40～7.66，LREE=88.01×10-6～187.23×10-6，HREE=22.79×10-6～53.95×10-6，Yb=1.38×10-6～4.21×10-6，(La/Yb)N=4.48～12.66，轻重稀土分异明显，轻稀土富集重稀土亏损。δEu=0.25～0.56，具有强烈Eu负异常；
δCe=0.85～1.51，无明显Ce异常。含矿高分异花岗伟晶岩中的锂元素含量为Li=12.68×10-6～93.00×10-6，计算得Li2O最高为0.66%。高分异花岗岩样品具有较高的Ga含量(10000×Ga/Al=1.93～2.83)，当分离结晶作用进行时，残余岩浆中的Ga会明显富集(刘志超等，2020)。大珠山岩体La/Nb值平均为2.18，Th/Nb值平均为0.53，Th/La值平均为0.39。以上三值略高于或等于大陆地壳平均值(La/Nb=2.2；
Th/Nb=0.44；
Th/La=0.22)，显示大珠山花岗岩具明显的壳源特征。Nb/Ta=14.46～20.07，Zr/Hf=22.21～36.54。岩体显示中等程度的LREE富集、明显负Eu异常和较平坦的HREE配分模式(表1)。在稀土元素球粒陨石标准化模式图中(图4a)，显示出“海鸥型”的特征。与上述高分异花岗岩样品明显不同的含矿高分异花岗伟晶岩(DZS-DL)样品：HREE=13.55×10-6，明显低于一般高分异花岗岩；
Rb=6.92×10-6、Ba=3.36×10-6都显著低于一般高分异花岗岩；
在微量元素蛛网图(图4b)中也表现出了与其余样品不同的变化趋势；
具有深入研究的价值。此外，3块花岗闪长岩样品具有较高的ΣREE=397.33×10-6～462.95×10-6，轻重稀土分异更加明显LREE/HREE=10.66～13.75；
也具有更高的(La/Yb)N=26.55～35.06，但Th/Nb=0.17～0.20；
Th/La=0.08～0.11，明显低于大陆地壳平均值，且硅质含量均低70%，因此不属于高分异花岗岩范畴。

图4 样品球粒陨石标准化稀土元素配分图(a，据Sun et al., 1989)和原始地幔标准化微量元素蛛网图(b，据Sun et al., 1989)

4.2 矿物学分析结果

斜长石在各种地质环境中相对稳定，是控制岩浆岩和熔体中稀土元素的重要载体矿物 (严清高等，2022)，斜长石还可以保存原始岩浆信息、明确岩浆演化过程和氧逸度变化 (Cao Mingjia et al., 2021)；
此外花岗伟晶岩与稀有金属矿床形成有关 (Wolf et al., 1994)；
因此选择斜长石开展精细原位主量测试。为验证花岗岩的分离结晶作用，选取高分异花岗岩样品7件进行电子探针矿物氧化物分析。将探针片喷碳后找到斜长石位置，准确对焦。待图像清晰后放慢扫描速度，获取放大60倍的背散射(BSE)图像(图5)。根据矿物特征调节电流10 nA、束斑10 μm、加速电压15 kV(赵珊茸等，2022)。得到斜长石氧化物含量如表2所示，已知斜长石的化学式为Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]，几种最基本的氧化物有SiO2、Al2O3和K2O，总量接近100%，表明矿物选择正确。通过背散射图可以看出斜长石自形程度较好，双晶现象已不明显，但可清楚的看到有韵律性的条纹在矿物表面。说明在分异过程中的分离结晶作用使得斜长石不断生长，代表矿物结晶过程。分析斜长石原位微区的全碱含量，可知高分异花岗岩之所以都属于高碱性岩类，是因为K、Na等元素基本存在于长石族矿物中，分离结晶时量长石族矿物析出，存于岩体中。

图5 青岛大珠山花岗岩斜长石矿物背散射电子图像: (a) 条纹长石；
(b) 长柱状斜长石；
(c) 蚀变条纹长石；
(d) 蚀变长石(图片均为放大60倍、15 kV电压下拍摄)

表2 青岛大珠山斜长石电子探针分析结果(%)

4.3 锆石U-Pb同位素测年结果

因本研究主要围绕含矿高分异花岗岩，所以选取分异程度和具有锂辉石的样品基性年代学研究。样品DZS-H选取锆石进行LA-ICP-MS法U-Pb定年分析，在排除继承锆石测试点之后，获得35个花岗岩锆石微量数据组。因谐和度限定(95%以上)，故去除7、17号两个点，余下33点进行分析(表3)。样品中锆石主要为长柱状，部分不规则短柱状和粒状，自形程度较好，少数锆石晶体表面有裂纹发育，粒径在100～180 μm，长宽比约为2∶1，锆石以灰黑色为主，颜色较深。阴极发光图像显示具有岩浆韵律振荡环带(图6)，为典型岩浆锆石。内部结构清晰，环带密度大，表现为花岗质高黏度岩浆中锆石缓慢结晶的特征 (缪宇等，2021)。由于受到高U含量或残余熔体交代，经历蜕晶化和重结晶 (李五福等，2021)。样品中锆石U=248×10-6～2145×10-6、Th=210×10-6～2270×10-6，Th/U=0.76～2.08 (表3)，符合岩浆锆石Th/U值>0.4的特征。样品在谐和曲线上33个数据点加权平均年龄为113.1±0.36 Ma (MSWD=0.73) (图7)，表明大珠山高分异花岗岩侵位年龄为早白垩世晚燕山期，指示本时期的岩浆作用。

图6 青岛大珠山花岗岩代表性锆石阴极发光图像

图7 青岛大珠山花岗岩代表性锆石年龄谐和图(a)和加权平均年龄图(b)

花岗岩锆石具有较高的Hf元素含量，和较低的Th/U和Eu/Eu*值，体现较高的演化程度，与岩石矿物地球化学特征(高硅、富钾)及岩相学(石英脉、浅色矿物占主要成分)一致 (李安邦等，2020)。根据大珠山野外考察发现，研究区花岗岩演化程度较高，可能与成矿伟晶岩具有直接成因关系。大珠山锆石微量元素具有以下特征：ΣREE=3554.63×10-6～11338.09×10-6，平均为5029.48×10-6，LREE=170.31×10-6，HREE=4495.21×10-6，LREE/HREE=0.0226～0.0532，Eu/Eu*= 0.19～0.36，平均为0.26；
Ce/Ce*=11.29～364.84，平均为197.5(表4)。总体来说，大珠山花岗岩样品中锆石微量元素有富集重稀土元素，相对亏损轻稀土元素的特征，且具有明显的Ce正异常和Eu负异常(图8a)。

锆石Ti温度计是一种计算锆石结晶温度的方法，利用Ferry (2007)提出的公式对锆石结晶温度进行计算：

lg[w(Ti-in-Zircon)/10-6]=(5.711±0.072)-

(4800±86)/(T/K)-lgαSiO2+lgαTiO2

其中:w(Ti-in-Zircon)为锆石中Ti的质量分数，αSiO2和αTiO2分别为岩石中 SiO2和TiO2的活度。测试样品为花岗岩体系，存在大量的石英，因此可以将αSiO2取值1，在该类样品中多出现钛铁矿等含钛矿物，因此将αTiO2估为0.6 (高晓英等，2011)，温度计算结果见表4。锆石Ti温度计计算出的锆石结晶温度在一定程度上反映了岩浆结晶的温度。花岗岩的结晶温度为698.5～738.9℃，平均温度为712.2℃。随着温度与Ti元素含量的降低锆石中的Hf元素含量升高，锆石中的Hf元素含量可以反映分异程度，元素含量变化也可在一定程度上反映岩浆冷却的结晶过程(图8b)。

表4 青岛大珠山锆石微量元素特征以及锆石Ti温度计算结果

注：表中元素的质量分数，除注明者外，单位为 、SmN 、GdN 、CeN 、LaN 、PrN为标准化之后的值。

图8 青岛大珠山花岗岩锆石稀土元素球粒陨石标准化稀土元素配分模式(a, 据Sun et al., 1989)和锆石Ti温度计—Hf图解(b)

4.4 全岩Li同位素测试结果

全岩Li同位素测试数据见表5，大珠山花岗岩δ7Li=1.00‰～5.66‰，平均值为3.32‰，Li元素含量为9.03×10-6～55.52×10-6。大珠山花岗闪长岩δ7Li=2.48～‰～3.36‰，平均值为2.92‰；
Li元素含量为15.49×10-6～35.98×10-6。此外，测试样品基性捕掳体δ7Li=1.04‰～5.87‰，平均值为3.95‰；
Li元素含量为9.03×10-6～55.52×10-6。显示出了不均一性(图9)，捕掳体有较大的变化范围，而花岗岩全岩的同位素值相对集中。

表5 青岛大珠山Li同位素分析结果

图9 青岛大珠山花岗岩Li—δ7Li图解

5.1 高分异花岗岩成因和岩石类型判别

花岗岩镜下岩相学特征显示，石英和斜长石具有明显的港湾状边缘 (图2g)，说明岩浆形成过程中有后期岩浆的注入。在早期岩浆上涌过程中岩浆房逐渐冷却，岩浆中部分早期结晶矿物的析出。随着高温岩浆的注入导致早期结晶的矿物被重新加热至矿物液相线温度，在已结晶矿物表面发生了重新熔融而形成港湾状结构，并随着高温岩浆的再次冷却使溶蚀结构得以保存并最终完成结晶 (缪宇等，2021)。10000×Ga/Al 可以将A型、I型与S型花岗岩进行区分(图10)(谢昊等，2020)。CaO含量随着分异指数(DI)的增加而明显降低(图11)；
指示斜长石和磷灰石的分离结晶(刘志超等，2020)。但P2O5含量低，说明磷灰石几乎全部结晶；
Ba、Sr、Eu、Zr元素的含量也随分异指数(DI)的增加而显著降低(图11)，更说明了斜长石的分离结晶作用，Zr、Hf、Th含量的显著变化反映出岩浆演化晚期阶段经历了显著的副矿物分离结晶作用。随着分异指数(DI)的增高，Th元素含量的显著降低指示了独居石的分离结晶，Zr元素含量的降低指示锆石的分离结晶 (刘志超等，2020)。Be元素含量大于4×10-6就表明岩浆岩已经分异，大珠山花岗岩样品Be含量平均值为5.19×10-6，表明已经为分异花岗岩。再者，由图10所示，所采样品有非高分异花岗岩存在，与主微量分析结果一致。

图10 青岛大珠山花岗岩高分异类型TFeO/MgO—(Zr+Nb+Ce+Y)图解(a)(据Whalen, 1987)和花岗岩类型Zr—Ga/Al图解(b)(据Whalen, 1987)

图11 青岛大珠山花岗岩分异指数哈克图解

5.2 高分异花岗岩的稀土元素四分组效应与锂矿成矿潜力预测

花岗质岩浆高度分异演化后期会出现熔体—流体相互作用的特征，可以通过评估熔体—流体相互作用强度来揭示相关稀有金属成矿潜力(吴浩然等，2022)。稀土元素四分组效应是指在稀土元素球粒陨石标准化配分模式图中被分割的四个部分，第一组从La到Nd，第二组从Nd到Gd，第三组从Gd到Ho，第四组从Er到Lu(帅雪，2019)。大部分高硅高演化岩浆中常存在本效应，是花岗岩浆演化程度的标志。简化的计算公式为(Irber, 1999)：

大珠山花岗岩样品中发现TE1,3=1.15的样品两块 (表6)，随着分异指数增加含矿性有略微增加 (图12)，且与岩相学观察到的含有锂辉石的样品相符 (图2b、c)；
此外，样品的Li含量较高，计算得到Li2O最高为0.66%，相较于锂辉石矿床品位(1.50%)相差较远，说明含有锂矿，但是远达不到工业开采水平。但通过分析可知样品稀土元素四分组效应与锂同位素呈正相关 (图13)，证明Li稀土元素四分组效应会造成锂同位素升高 (陆一敢等，2020)，有利于进步一成矿。同位素值接近地幔平均值(Teng et al., 2008)，表明有显著的幔源组分贡献。Li同位素直接运用到花岗岩源区的研究相对较少 (吴迪迪，2021)。前人研究表明：伟晶岩和围岩之间存在Mg、Ti、V进入伟晶岩和Li、B、Al进入围岩的情况，随着岩浆岩分异程度增加，Li、 Mn、 Zn、F的含量可以指示伟晶岩矿化类型 (凤永刚等，2021)。研究Li同位素可以揭示岩浆分异过程和水热过程中花岗岩富集稀有金属的规律 (Li et al., 2018)。俯冲过程发生部分熔融的蚀变洋壳δ7Li值约为1‰～8‰ (Teng Fangzhen et al., 2009)。本文取得的样品δ7Li值与俯冲带中地幔楔的δ7Li同位素接近(3‰～4‰)(Teng Fangzhen et al., 2009)，说明早期俯冲对早白垩世花岗岩源区作用不太显著，在120 Ma左右太平洋板块俯冲，大规模火山作用峰值过去之后，这些幔源组分发生部分熔融，且混入了古老地壳物质。

图12 青岛大珠山花岗岩含矿性与分异指数关系

表6 青岛大珠山样品稀土元素四分组效应计算结果

图13 青岛大珠山花岗岩与锂同位素关系

5.3 岩浆演化与花岗伟晶岩含矿性分析

华北克拉通东部中生代强烈岩浆活动发生在130～120 Ma，矿化作用发生在125～120 Ma。花岗质岩浆的高度分异是花岗微晶岩型稀有金属矿床成矿的关键控制因素(严清高等，2022；
李建康等，2021)。成矿性取决于岩石内部的分异演化(王臻，2021)，山东东部大火成岩省在130～120 Ma期间剧烈岩浆活动控制着大量矿床形成(曾普胜等，2021)。与稀土元素有关的矿脉中含有金矿、钨锡铌钽矿等；
与长英质火成岩大省有关的矿产有金、铜、钨、锡、钼、铋、锑、铀、锂、铍、铌、钽、铯等 (张旗，2007；
凤永刚等，2019)。在岩浆演化过程中金属元素富集行为可以形成矿体(张招崇等，2022；
李五福等，2021)，研究区花岗伟晶岩都是岩浆后期热液作用形成的，经地化分析可知存在过铝质S型花岗岩，是LCT(Li—Cs—Ta)矿床的主要载体；
还有少量钙碱性淡色I型花岗岩，是Sn—TI—B矿物的主要载体；
尚未发现NYF(Nb—Y—REE—Zr—F)矿床的主要载体，此矿床主要为高分异A型碱性花岗岩。矿化花岗岩在地球化学上也显示出在相同分异程度情况下，锆石中Sn含量较高，锆石中金属元素异常(Eu/Eu*和Ce/Ce*)以及Sn/Sn*和Cu/Cu*也可以识别花岗岩是否矿化 (Gardiner et al., 2021)。因为锆石中的Eu负异常是由于长石和锆石同时结晶，长石带走了锆石里的Eu(陈谋等，2022)。此外，Nb/Ta值被视为区分无矿和矿化过铝质花岗岩的重要指标 (Ballouard et al., 2016)。S型花岗岩是沉积岩部分熔融的产物，且全岩组分会受到岩浆演化晚期岩浆流体的改造作用，岩体具有良好的成矿条件。TE1,3—DI图解可以指示花岗岩的含矿性 (图12)：随着分异指数的增加，TE1,3略有增加。成矿岩体锆石的 (Ce/Nd)/Y含量一般较高，并且锆石的Eu/Eu*>0.3、10000×( Eu/Eu*)/Y>1、全岩10000×( Eu/Eu*)/Y>400可以判别样品是否为成矿岩体(Lu Yongjun et al., 2016)。

高氧逸度是成矿的必要非充分条件(李守奎等，2021)，锆石Ti温度计可以获得岩浆的绝对氧逸度，锆石中Ce、Eu元素可以反映岩浆相对氧逸度大小，Ce4+/Ce3+和δEu作为岩体含矿与否的评判标准。锆石Eu负异常是岩浆中斜长石结晶分异或是在还原环境下结晶的结果，但Ce正异常是因为氧化条件下Ce3+氧化为Ce4+(缪宇等，2021)。含矿岩体较不含矿岩体的锆石具有较大的Ce4+/Ce3+值和较小的Eu 异常。计算锆石氧逸度时通常用全岩化学成分代替锆石结晶的真实熔体成分，锆石Ce4+/Ce3+值可以估算锆石形成时的岩浆相对氧逸度。Ce/Nd值可作为锆石氧化状态的相对氧逸度计，Ce/Nd值越高表明岩体越氧化(李家桢等，2021;帅雪，2019)。通过以下公式进行计算(李守奎等，2021)：

ln(Ce/Ce*)CHUN=(0.1156±0.0050)×lnfO2+

(13860±708)(T/K)-(6.125±0.48)

fO2为绝对氧逸度；

T为锆石结晶时的绝对温度，可通过修正锆石中的Ti地质温度计求得。已经计算得锆石的结晶温度平均为712.15 ℃(表4)，与下地壳平均温度基本一致，揭示了花岗岩母岩岩浆来自下地壳(缪宇等，2021)。岩浆演化过程伴随着氧逸度的变化，氧逸度随岩浆演化程度增加而增加，变化原因可能是由于伟晶岩熔体自花岗岩分离迁移发生在构造相对封闭到相对开放的转换过程中，伴随H2等还原性组分的逃逸，造成其升高(Rivalta et al., 2006)。锆石微量分析结果显示Eu负异常和Ce正异常，两种差异较大的元素，可能在氧化条件下才会有如此的分配特征。Ce3+/Ce4+和Fe3+/Fe2+不断升高反映熔体从花岗岩演化成伟晶岩(李家桢等，2021)。

锆饱和温度反映了岩浆的起源温度(王涛等，2013)，计算表明大珠山地区的花岗岩锆饱和温度较高，属于高温花岗岩，高热的产生与软流圈地幔上升有关。但是锆石Ti温度计所反映的岩浆结晶温度要显著低于岩浆起源温度，表明大珠山地区花岗岩从起源到最终成岩经历的显著的降温过程。随着温度的降低岩浆不断分异，最终形成高分异花岗岩。

5.4 山东东部硅质火成岩大省初探

大火成岩省(LIP)用来描述在几百万年甚至更短时间内发生超过100万km2的镁铁质火成岩喷发或侵入，不包括洋中脊处海底扩张产生的玄武岩海床以及其他正常板块构造形成的火成岩区域。大火成岩省不仅是指铁镁质火成岩的大规模堆积，也包括了所有类型的火成岩(李娴，2021)。前人研究主要集中在晚二叠纪峨眉山火成岩大省、早二叠纪塔里木火成岩省的研究，主要涉及时空分布特征和岩浆动力学过程分析(徐义刚等，2013)。中国东部燕山期大规模岩浆活动，分布于郯庐断裂带南段以西的华北地台内。晚侏罗世—早白垩世的大火成岩省中的辽东—胶东半岛地区花岗岩是典型的硅质大火成岩省(SLIP)，岩性以碱性流纹岩—花岗岩为主，面积超过30万km2，且与关键金属成矿关系密切(曾普胜等，2021；
薄弘泽等，2020)。山东东部早白垩世岩浆活动(～120 Ma)，以双峰式岩浆组合为主(张旗，2007；
薄弘泽等，2020)，双峰式岩浆组合以碱性流纹岩—碱性玄武岩为主，伴随高钾钙碱性火成岩石组合，形成原因可能是地幔柱晚期活动岩浆供给减少，在地壳岩浆房内停留时间较长，岩浆发生分离结晶作用(徐义刚等，2013；
张旗，2007)。硅质大火成岩省(SLIP)流纹岩/花岗岩特别发育；
是中国东部超级地幔柱上涌，对同岩石圈板片对流，在郯庐断裂的快速下插，挤压地幔物质上升，引起长英质(F—LIP)地壳物质重熔，伴生有同时代的基性岩墙。从地球化学特征来看，岩石中黑云母发育，多为钙碱性系列，发现从I型向A型花岗质岩石过渡(薄弘泽等，2020)，有巨量熔结凝灰岩形成，与破火山机构关系密切。与镁铁质大火成岩省产出位置不同，硅质火成岩省多位于大陆边缘，呈条带状分布。本研究旨在寻找山东东部近海地区晚燕山期硅质火成岩省序列，从基性玄武岩到高硅花岗岩分析岩浆演化过程，在小珠山地区发现基性玄武岩岩脉和高硅花岗岩样品❶；
在灵山岛洋礁洞地区发现韵律性极强的流纹质凝灰岩样品(Liu Ruiyang et al., 2022)，都可以作为证明山东东部近海地区存在硅质火成岩大省的证据。

青岛大珠山I—S型花岗伟晶岩含有锂辉石，局部发育斜长石、钾长石聚片双晶，重结晶现象明显。花岗岩SiO2含量平均为71.57%；
铝饱和指数平均为0.96；
分异指数平均为92.13；
锆饱和温度平均为849.56℃；
反映岩浆起源温度。上述结果表明样品为准过铝质钙碱性系列，岩石具有较高的分异程度。大珠山锆石LA-ICP-MS法U-Pb定年的平均年龄为113.1±0.36 Ma(MSWD=0.73)，表明高分异花岗岩侵位年龄为早白垩世晚燕山期。利用锆石Ti温度计来反映岩浆结晶温度平均为712.15℃；
表明岩浆分异过程中经历显著降温过程。锆石微量元素分析结果显示Eu负异常和Ce正异常，Ce3+/Ce4+显示了高氧逸度的特征。岩浆来源于地壳物质的部分熔融，并在岩浆演化过程中发生了斜长石为主的结晶分异，同时伴有部分副矿物(磷灰石、锆石、独居石和富Ti 矿物等)的分离结晶过程。硅质火成岩省多位于大陆边缘，呈条带状分布。根据稀土元素四分组效应(TE1,3=1.15)与锂同位素限定，大珠山花岗伟晶岩具有锂矿的成矿潜力。

致谢：本文撰写期间，得到了很多教授和同学的帮助。尤其感谢李素讲师测试的锂同位素数据。感谢审稿人提出了建设性修改建议，在此一并致以衷心感谢。

注释/Note

❶ 刘瑞杨, 周瑶琪, 周腾飞, 陈彤彤, 白冰洋, 李孙义. 2022. 小珠山高分异花岗岩地球化学特征与成因机制. 内部资料

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