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    印制板生产中超粗化废液铜回收工艺

    时间：2023-07-02 09:00:06来源：百花范文网本文已影响人

    李香华 付欣星 吴克威

    （深圳崇达多层线路有限公司，广东 深圳 518132）

    绿色环保是当今社会人类最关注的问题之一。科技进步、社会发展及工业现代化给人们带来丰富的物质财富，但工业废物、有毒害物质的排放和污染，破环了自然环境和地球生态平衡，严重影响人们的生活及身体健康。因此，坚持创新协调绿色开放共享的发展理念，走绿色循环和低碳发展道路越来越深入生产及生活中。印制电路板（printed circuit board，PCB）制造是一个复杂、繁琐的过程，在此过程中，排放的废弃物需要经过环保处理，才能达到资源再生利用，并减少有害物质的排放。

    在PCB 生产中，外层超粗化前处理的作用是使铜面形成蜂窝状凹凸不平的粗糙金属面，不仅增加了干膜与金属铜的接触面积，还使金属凹凸面与填充后的干膜互扣牢紧，增强结合力，如图1所示。

    图1 超粗化处理作用

    前处理超粗化溶液主要化学成分为二价铜离子、甲酸型有机物（HCOOH-N）和盐酸及添加剂。二价铜离子主要作用是将PCB 上的金属铜（Cu）氧化还原成亚铜离子（Cu+）；
    甲酸型有机物的主要作用是将氧带入溶液中，氧化还原亚铜离子Cu+；
    盐酸是提供酸性环境（pH值为2～4）及氯离子Cl-。PCB 板面的金属铜在酸性微蚀过程中有3 种状态：① 板面上的金属铜Cu 及微量氧化铜CuO；
    ② 超粗化溶液中二价铜离子Cu2+；
    ③ 亚铜离子Cu+。Cu 被超粗化液中的Cu2+氧化溶解产生Cu+的反应机理如下：

    （1）金属铜被二价铜离子咬蚀的化学反应：Cu+CuCl2=2CuCl，CuCl+2Cl-=［CuCl3］2-；

    （2）甲酸型有机物（把氧带入）氧化反应：2CuCl+［O］+2HCl=2CuCl2+H2O；

    （3）以上A、B 过程总化学反应：Cu+［O］+2HCl=2CuCl2+H2O。

    在超粗化微蚀过程中，通过添加选择剂在铜面上形成极薄的微蚀阻挡层，在铜面上选择点状不同的区域进行咬蚀，获得不同的咬蚀深度，形成蜂窝状凹凸不平的铜表面。

    由电化学微蚀反应理论可知，超粗化溶液中的Cu2+浓度一定时，氧化还原电位（ORP）只与Cu+离子浓度有关，Cu2+离子与Cu 作用生成Cu+离子；
    Cu+离子浓度不断升高，Cu2+离子浓度不断降低，咬蚀金属铜能力随之下降。当亚铜离子［CuCl3］2-含量超过50 g/L，就需要不断加入甲酸型再生有机物和选择性添加剂。PCB 每生产约10 m 长，就需要添加1.8 L超粗化子液（甲酸型有机物及选择性添加剂）；
    每条超粗化前处理线每月生产3 万m2的PCB，会产生20 t 废液。为了萃取废液中的再生资源Cu 进行变卖，原有提铜技术采取沉淀法及压缩出铜泥工艺。

    超粗化前处理生产的废液一般含有铜离子、氨氮、化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）及微量重金属Fe、Ni、Pd、Cr、As 离子。一般通过管道将产生的废液收集至环保废水站调节槽，在处理槽1、2、3和4中分别加入12%氢氧化钠、5%硫化钠、8%三氯化铁及5‰聚丙烯酰胺溶液进行金属沉淀处理，处理后的废水通过斜管沉淀池进入气浮机，在气浮机中再分别加入聚合氯化铝、聚丙烯酰胺及硫酸调节pH 值，使其达到工业废液排放标准值。对于沉淀分离出的铜及固体杂物，通过重力压缩除水，然后放入烤炉烘干和回收出售。超粗化废液沉淀法提铜处理工艺流程如图2所示。

    图2 超粗化废液提铜工艺流程

    （1）氢氧化钠作用是将超粗化废液中的酸（H+）中和成pH 值为12 的碱性溶液及沉淀溶液中的金属离子，化学反应式为NaOH+HCl=NaCl+H2O及Cu2++2NaOH=Cu（OH）2（固体）+H2O。

    （2）加入硫化钠，使其与水中某些溶解物质发生反应，生成难溶于水的盐类沉淀下来，降低水中溶解物质的含量，常用于含汞、铅、铜、锌、六价铬、硫、氰、氟、砷等有毒化合物的污水处理中。但由于其处理费用较高，硫化物沉淀困难，因此未被广泛应用，仅作为氢氧化物沉淀法的补充方法使用。

    （3）三氯化铁是一种化合物，三价铁离子（Fe3+）具有较强的氧化性，会与水中的氢氧根离子结合生成微溶于水的氢氧化铁胶体。氢氧化铁胶体具有很好的絮凝效果，可起到净水、脱色、除臭、除油、除磷、除COD 等作用。如三价铁离子Fe3+去除废液中微量元素砷（As）的反应式为Fe3++3AsO3-=3Fe（AsO3）3（固体）。

    （4）聚丙烯酰胺在污水处理中主要起到污泥脱水、形成固体的作用。

    （1）中和反应中物料消耗的问题：前处理超粗化废液属于高酸溶液，pH 值高为2～3。在使用氢氧化钠溶液中和及沉淀时，为达到pH 为12 的碱性环境，每吨废液需要1 500 kg 氢氧化钠固体（纯度96%）。如处理20 t废液，需要3 t氢氧化钠，会耗费大量的氢氧化钠，增加企业生产成本。

    （2）在酸碱中化反应时，氢氧化钠溶解过程中会产生大量的热气，自然冷却过程缓慢，一般选择冰水冷却，需额外投入冷却设备成本。

    （3）沉淀法出铜率极低，将沉淀铜和有机物固体进行压力脱水过程中，水带走部分铜，每吨废液产生铜泥4 kg，提铜率为4‰。

    （4）提铜质量差，出售价格低的问题：提出的铜含有泥和杂质固体，铜纯度在20%左右；
    按此提铜纯度的出售价格仅为挂牌铜价的30%。

    为了使超粗化废液提出高质量铜及提高出铜率，行业内早期也有研究电解提铜技术。但因超粗化废液中含大量的氯离子（Cl-），电解过程中会产生大量有毒害氯气，危害人体健康及生产环境。如增加废气塔收集溶解处理氯气，需要投入过多设备及物料成本，因此很多环保企业只能牺牲提铜品质及产量，选择使用沉淀法提铜，减少成本投入。

    但随着电解提铜技术的发展及成熟，目前可通过将有机酸超粗化废液注入具有阴极铜板和阳极钛板的电解槽中，在废液中加入强氧化有机酸，通过电解槽对有机酸超粗化废液，在阴极铜板上析出高纯度金属铜，在阳极钛板上进行化学反应，将游离态的氯离子通过失去电子生成氯气，生成的氯气被加入强氧化性的有机酸氧化还原生成二氧化碳气体和可溶于水的氯化氢。新提铜处理工艺流程如图3所示。

    图3 废液电解提铜流程

    （1）电解槽阴极铜板通过得到电子，将溶液中的铜离子Cu2+还原成为高质量的金属铜单质（铜纯度99.9%），以回收金属铜，主要反应原理是：阴极Cu2++2e=Cu。

    （2）阳极钛板上主要利用强氧化有机酸将生产过程的氯气还原成可溶于水的氯化氢气体，消除有毒害氯气的产生，减少对人体危害和污染环境。

    （3）长时间高电流电解会使阴极铜板烧焦变黑，氧化铜含量高且变脆，不仅无法得到高纯度铜，还会损失大量电能。因此在电解槽安装一个在线铜离子Cu2+分析测试仪，通过检测和监控铜离子Cu2+含量，分阶段调整电流参数，达到低成本、高质量提铜的目的。超粗化废液提铜电解参数见表1。

    表1 超粗化废液提铜电解参数

    （1）废液提铜率高，每吨废液可提出300 kg铜，相同重量废液且铜离子含量（50 g/L）一致下，提铜率高达30.0%，电解铜纯度高达99.9%，铜出售单价为市场价的96.0%。某认证机构分析含铜量及元素检测结果见表2。

    表2 铜含量及微量元素分析

    （2）电解过程中仅需添加少量有机酸，即可解决电解过程中，产生的氯气对环境造成污染和危害人身健康的问题；
    与沉淀法提铜相比，该技术不需要添加大量中和反应物，降低了物料成本。

    （3）电解提铜通过在线铜离子分析技术，可有效减少电能损耗，降低生产成本。

    （4）超粗化废液的原液COD 值为45 g/L，电解提铜后降低为20 g/L，降低幅度为56%，虽然无法将COD 降低至污水排放水平，但可降低后续废液处理难度。

    （1）通过研发出电解提铜替代沉淀法提铜工艺，提铜率由4‰提升至30%，提升了74 倍，减少了废液中铜的流失，且电解提铜纯度高达99.9%，相比沉淀提铜泥纯度含铜20%，提升了4倍，提高了铜出售价格，增加收益。

    （2）电解提铜后的废液COD相比原液降低幅度56%，无法达到污水直接排放的水平，但为环保站后续处理废水降低了难度和工作量。

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