兰炭与秸秆混合燃料燃烧污染物排放和灰熔融性试验

韩奎华，武鹏魁，刘文洋，王 伟

(1.山东大学 能源与动力工程学院，山东 济南 250061；
2.山东大学 高效节能及储能技术与装备山东省工程试验室,山东 济南 250061；
3.潍坊博泰能源科技有限公司，山东 潍坊 261000)

为确保碳中和目标顺利实现，我国全力推进能源转型和减排降碳工作，主要是通过推动能源清洁高效利用以减少污染物和碳排放。兰炭是原煤中低温干馏热解所得，具有热值高、灰分低、硫分低、挥发分低、燃点高、燃烧慢等特点[1-2]。农作物秸秆产量大，具有热值低、挥发分高、低碳性、易着火等特点，但燃料化利用率不足14%[3]。将兰炭和秸秆混合可改善燃料品质，减少污染物排放，对于煤炭和生物质清洁利用具有积极意义[4-6]。

兰炭和生物质单独燃烧及污染物排放特性已有较多研究，但二者掺混燃烧污染物排放及灰熔融特性研究较少。侯吉礼[7]利用热重与红外光谱联用仪检测神木煤和兰炭燃烧烟气污染物，兰炭燃烧排放的NOx和SO2均较低，远低于神木原煤。李小炯[8]采用70 MW双燃料煤粉锅炉研究兰炭和烟煤燃烧性能，试验表明，兰炭燃烧稳定，可用作替代燃料，相同条件下煤粉燃烧时释放了更多的SO2和NOx。王东升等[9]利用民用燃煤装置研究了民用洁净煤的污染物排放情况，结果表明兰炭、无烟煤及其混合型煤的SO2质量浓度均低于40 mg/m3，NOx质量浓度均低于140 mg/m3，均符合国家标准的限制要求。张鑫[10]研究了兰炭作为民用取暖燃料的可行性，通过测量兰炭和无烟煤燃烧烟气排放，得知兰炭烟气中的SO2、NOx浓度分别是无烟煤的1/4、1/7左右。徐涛等[11]用灰熔融点测定仪测试兰炭灰熔融特征温度，与经验公式计算得到的数值基本吻合，可知其灰分成分的互相作用对软化温度影响较大。

针对煤炭中掺混兰炭或生物质的燃烧特性开展了较多模拟和试验研究[12-18]，但对于兰炭与生物质的混合燃烧特性有待深入研究。笔者选取中国北方不同产区的3种兰炭，以及分布量大面广和燃料经济性较好的麦秆和玉米秆作为原料，主要研究混合燃料在燃烧过程中的污染物排放规律和灰熔融性能，为兰炭和秸秆的高效清洁利用提供借鉴[19]。

1.1 试验样品

试验采用的3种兰炭：府谷兰炭(SC1)来自陕西府谷县，包头兰炭(SC2)来自内蒙古包头地区，大同兰炭(SC3)来自山西大同地区；
2种农作物秸秆：麦秆(WS)和玉米(CS)秆均来自山西运城地区。以上原料经干燥、粉碎及筛分，得到80目(180 μm)以下部分装入密封袋备用，其工业分析和元素分析特性见表1，可知3种兰炭的固定碳、挥发分和热值有较大差异，2种秸秆的氮含量和热值略有差异。府谷兰炭、玉米秆及其混合燃料灰成分分析见表2，可知府谷兰炭和玉米秆的灰分组成存在很大差异。

表1 试验样品的工业分析、元素分析及发热量Table 1 Proximate，ultimate analysis and calorific value of experimental samples

表2 府谷兰炭、玉米秆及其混合燃料的灰样成分分析Table 2 Analysis of ash composition of Fugu semi-coke, corn stalk and blended fuel %

1.2 试验方法及仪器

燃烧污染物排放试验采用固定床系统，包括供气单元、燃烧单元、烟气分析单元等，燃烧污染物排放试验系统示意如图1所示，对兰炭、秸秆分别进行单独和掺混燃烧，原料通过机械筛分后研磨再制得混合燃料样品，单次试样质量约100 mg，坩埚为石英材质，燃烧气体为空气，流量为1 L/min，温度为20 ℃，压力为101.325 kPa，试验温度在800～1 000 ℃。

图1 燃烧污染物排放试验系统示意Fig.1 Schematic diagram of combustion pollutant discharge test system

燃烧污染物排放特性试验用气为空气，空气经空气压缩机由AFC2000二联件空气油水分离器调压过滤器减压并稳定压力，储存于钢瓶，通过钢瓶出口减压阀、浮子流量计调节气体流量为管式炉提供稳定流量的空气。

高温燃烧系统为PID控制温度的立式管式炉，可恒定设置燃烧反应区温度。炉温由置于炉膛壁外的热电偶实时测量和控制，温度控制精度在±5 ℃。管式炉炉膛为石英管，两端用钢圈和橡胶塞密封，进气端通过硅胶管与浮子流量计相连，出气端的橡胶塞贯穿内径6 mm的玻璃管，再经硅胶管连接过滤装置与烟气分析仪。

烟气分析系统由烟气采样探管、加热气体管线、烟气分析仪(德国MRU公司生产的MGA 6 Plus)、计算机组成。该烟气分析仪器通过NDIR红外传感器对烟气主要成分进行测量，对各个气体组分的测量分辨率为1×10-6。计算机可实时采集记录分析仪数据。

灰熔融性测试采用灰熔融测定仪(型号ZDHR-3)。燃料灰分制备依据GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》，主要操作步骤为：将小于0.2 mm的燃料粉末置于马弗炉中，从室温升至(815±10) ℃并恒温灰化2 h，取出灰样置于干燥器中冷却至室温，冷却后的灰样进行检查性灼烧，温度为815 ℃，每次20 min，直至连续2次灼烧后的质量变化不超过0.001 0 g停止。再依据GB/T 30726—2014《固体生物质燃料灰熔融性测定方法》制备正三角形灰锥(高20 mm，底部边长7 mm)。首先取1～2 g灰样放在瓷板上，用数滴环糊精溶液(0.1 g/mL)润湿并调成可塑状，然后放入灰锥模具中挤压成型。用小尖刀将模具内的灰锥小心取出，于空气中风干，按仪器操作放入灰熔融测定仪，以封碳法进行测试[20]。

1.3 试验计算方法和评价指标

根据烟气分析仪采集到NO、SO2质量浓度随时间变化数据，通过积分计算得出NO和SO2的总排放量，计算方法[21-22]如下：

(1)

(2)

式中，MN为生成NO的质量，mg；
MS为生成SO2的质量，mg；
t为试验进行中某时刻，s；
CN(t)为t时刻烟气中NO质量浓度，mg/m3；
CS(t)为t时刻烟气中SO2质量浓度，mg/m3；
V(t)为t时刻的烟气流量，m3/s。

本试验中烟气流量为定值1 L/min，环境温度取20 ℃，按烟气分析仪指示质量浓度对应的烟气标准状态(273 K，101.325 kPa)折算系数为

(3)

基于空气过量，并忽略水蒸气的影响，式(1)、(2)可简化为

(4)

(5)

混合燃料NO和SO2的析出率计算公式如下：

(6)

(7)

式中，ηN为氮析出率，%；
ηS为硫析出率，%；
M0为试样质量，mg；
w(N)为试样氮含量，%；
w(S)为试样硫含量，%。

对于混合燃料，试样的氮含量N和硫含量S的计算公式为

w(N)=w1(N)β1+w2(N)β2，

(8)

w(S)=w1(S)β1+w2(S)β2，

(9)

式中，w1(N)，w2(N)为试样1、2氮元素质量分数，%；
w1(S)，w2(S)为试样1、2硫元素含量，%；
β1、β2为试样1, 2质量分数，%。

对于固体燃料，常采用软化温度(TS)、酸碱比、沾污指数、硅比、硅铝比等指标综合评判灰熔融特性[23]，各指标计算公式如式(10)～(12)所示，灰熔融结渣评价指标见表3。

1)碱酸比RB/A

(10)

式中，RB为灰中碱性氧化物的含量，%；
RA为灰中酸性氧化物的含量，%。

2)沾污指数Fu：

Fu=RB/Aw(Na2O)+w(K2O)。

(11)

3)硅比SR：

(12)

表3 灰熔融结渣评价指标Table 3 Evaluation index of ash melting slagging

2.1 兰炭和秸秆单独燃烧时硫氮污染物排放特性

燃烧温度为900 ℃时，3种兰炭、麦秆和玉米秆原样的硫、氮析出曲线如图2所示。硫氧化物排放情况如图2(a)所示，与前人研究结果[24]相似，该燃烧温度下兰炭无SO2排放；
秸秆硫析出均为单峰且对应时间较少，麦秆固硫率为99.93%，玉米秆为99.88%。兰炭一般由煤热解所得，硫含量大幅降低，原煤中多数硫在热解过程中已析出，剩余部分易经燃烧固定在灰中。图2(b)为氮氧化物析出曲线，兰炭的氮析出在前期为一个明显的高峰，由于燃烧时间长，后期为一个较长且平缓的峰；
秸秆的氮析出表现为2个明显的峰，燃烧时间短，析出速率较快。府谷兰炭、包头兰炭、大同兰炭、麦秆和玉米秆的氮析出率分别为0.01%、0.03%、0.06%、0.07%和0.05%。因此，该燃烧温度下，燃料的氮析出率普遍较低。

图2 兰炭和秸秆原样900 ℃燃烧时的硫氧化物、氮氧化物实时质量浓度Fig.2 Real-time mass concentrations of sulfur oxides and nitrogen oxides in the burning of semi-coke and straw respectively under 900 ℃

2.2 不同秸秆对硫氮污染物排放特性的影响

府谷兰炭和麦秆按不同比例混合的燃料进行燃烧污染物排放试验，图3为900 ℃燃烧时混合燃料的SO2、NOx排放曲线。由图3(a)可知，在府谷兰炭中掺混20%麦秆时，该温度下燃烧无硫氧化物析出；
随麦秆比重增大，硫析出量增加。府谷兰炭和麦秆混合燃料SC17WS3和SC16WS4的固硫率分别为99.99%和99.97%。由图3(b)可知，随混合燃料中麦秆比重增大，氮氧化物排放第1个峰值不断增大，整体燃烧时间缩短，且第2个峰对应释放时间减少，峰值浓度有所增加，氮析出率为0.03%～0.04%，低于麦秆燃烧氮析出率。

图3 府谷兰炭和麦秆掺混900 ℃燃烧时的硫、氮氧化物实时质量浓度Fig.3 Real-time mass concentrations of sulfur oxides and nitrogen oxides in the burning of Fugu semi-coke mixed with wheat straw under 900 ℃

900 ℃时府谷兰炭和玉米秆按不同比例混合燃烧污染物排放曲线如图4所示。混合燃料SC16WS4有硫析出，固硫率达99.99 %，明显高于府谷兰炭掺混麦秆混合燃料的固硫率(图4(a))。由图4(b)可知，随玉米秆掺混量增大，氮氧化物排放质量浓度第1峰值不断增加，第2峰值较为相近，排放结束时间略有提前。该混合燃料氮析出率约0.04%，略小于玉米秆原样的氮析出率。

图4 府谷兰炭和玉米秆掺混900 ℃燃烧时的硫、氮氧化物实时质量浓度Fig.4 Real-time mass concentrations of sulfur oxides and nitrogen oxides in the burning of Fugu semi-coke mixed with corn stalk under 900 ℃

综上所述，兰炭中掺混秸秆比例20%～40%，混合燃料在900 ℃燃烧时固硫性能突出，氮析出率与秸秆原料单独燃烧时相近。由于煤在干馏过程中发生缩聚反应，兰炭具有丰富孔隙，比表面积增大为原煤的10倍左右。另外，兰炭灰中氧化钙占比较高，掺混秸秆燃烧容易发生自固硫反应生成硫酸钙，进而使混合燃料具备较好自固硫特性。而混合燃料的氮析出过程总体与兰炭单独燃烧析出过程相似，生物质焦炭燃烧即第2个氮析出峰消失。

2.3 不同兰炭对硫氮污染物排放特性的影响

900 ℃时包头兰炭和玉米秆按不同比例混合的燃料燃烧污染物排放结果如图5所示。由图5(a)可知，仅混合燃料SC16CS4有硫析出，固硫率在99.98%以上，与府谷兰炭掺混玉米秆结果相似。由图5(b)可知，混合燃料SC16CS4氮氧化物排放浓度明显大于其他2种混合燃料，平缓释放阶段，SC17CS3和SC18CS2混合燃料的排放浓度较接近。其中，混合燃料SC17CS3和SC18CS2的氮析出率均小于0.04%，小于玉米秆的氮析出率(0.05%)，而SC16CS4略高于玉米秸秆的氮析出率。

图5 包头兰炭和玉米秆掺混900 ℃燃烧时的硫氧化物、氮氧化物实时质量浓度Fig.5 Real-time mass concentrations of sulfur oxides and nitrogen oxides in the burning of Baotou semi-coke mixed with corn stalk under 900 ℃

900 ℃下大同兰炭和玉米秸秆按不同比例混合燃料在燃烧污染物排放曲线如图6所示。由图6(a)可知，混合燃料SC36CS4的硫氧化物析出浓度大于SC38CS2，固硫率分别为99.30%和99.50%，而SC37CS3混合燃料则无硫氧化物析出。由图6(b)可知，随掺混玉米秆比重增大，混合燃料的瞬时最高排放浓度峰值有所下降，但均高于2种原样的最高峰值，SC37CS3相比于其他2种混合样品，平缓阶段的排放浓度更低，用时更长。其中，3种混合燃料的氮析出率在0.05%～0.06%。

图6 大同兰炭和玉米秆掺混900 ℃燃烧时的硫、氮氧化物实时质量浓度Fig.6 Real-time mass concentrations of sulfur oxides and nitrogen oxides in the burning of Datong semi-coke mixed with corn stalk under 900 ℃

综上分析，兰炭与秸秆的含硫量相近，但因兰炭属性和灰分差异，即使掺混相同秸秆，不同混合燃料的硫氧化物排放峰值浓度和固硫率存在差异。而氮氧化物析出曲线与兰炭趋势相似，由于原料属性差异，燃烧过程对氮氧化物析出影响不同。

2.4 燃烧温度对污染物排放特性的影响

在探索900 ℃时混合燃料污染物排放规律的基础上，考察800和1 000 ℃燃烧时污染物排放情况。在800 ℃时，5种原样和混合燃料均无硫析出。在1 000 ℃时5种原样SO2排放曲线如图7所示。由图7可知，1 000 ℃时的排放曲线与900 ℃时明显不同。大同兰炭开始有较少硫析出[25]，析出率仅为0.07%，麦秆的硫氧化物析出峰值超过玉米秆，二者的析出率分别为1.31%和0.54%，且对应排放时间明显增长。该温度下府谷兰炭分别与麦秆、玉米秆掺混后，3种混合比例下均无硫析出，证实府谷兰炭混合秸秆的燃料在1 000 ℃燃烧时具有较好的自固硫性能。3种兰炭虽然含硫量相近，但由于原煤硫赋存形态差异，导致兰炭中含硫形态存在差异，且兰炭灰分成分也影响固硫性能，值得进一步深入探讨混合燃料的协同固硫特性。

图7 兰炭和秸秆原样1 000 ℃下燃烧硫氧化物实时质量浓度Fig.7 Real-time mass concentrations of sulfur oxides in the burning of semi-coke and straw respectively under 1 000 ℃

不同温度下各种原样在800和1 000 ℃燃烧时氮氧化物析出曲线如图8、9所示。在800 ℃时兰炭的排放曲线与900 ℃燃烧时趋势相同，1 000 ℃时燃烧加剧，第1峰值浓度显著增加，第2阶段析出显著降低，府谷兰炭SC1和包头兰炭SC2第2阶段析出消失，800 ℃燃烧3种兰炭的析出率分别为0.03%、0.03%和0.08%；
1 000 ℃燃烧3种兰炭的析出率分别为0.01%、0.01%和0.04%；
随温度增加，燃烧剧烈，氮氧化物排放曲线峰值浓度明显增大，麦秆的峰值浓度超过了玉米秆，800 ℃燃烧2种秸秆的析出率分别为0.07%和0.05%；
1 000 ℃燃烧2种秸秆的析出率分别为0.24%和0.05%。

图8 兰炭和秸秆原样800 ℃下燃烧氮氧化物实时质量浓度Fig.8 Real-time mass concentrations of nitrogen oxides in the burning of semi-coke and straw respectively under 800 ℃

图9 兰炭和秸秆原样1 000 ℃下燃烧氮氧化物实时质量浓度Fig.9 Real-time mass concentrations of nitrogen oxides in the burning of semi-coke and straw respectively under 1 000 ℃

图10为4种混合燃料1 000 ℃燃烧时的氮氧化物析出特性，析出曲线仅存在1个析出峰，相比900 ℃时析出率均有所减少，混合燃料的氮氧化物析出率小于0.02%，4种混合燃料的析出率由小到大为SC17WS3

图10 1 000 ℃混合燃料氮氧化物实时质量浓度Fig.10 Real-time mass concentrations of nitrogen oxides in the burning of blended fuel respectively under 1 000 ℃

由于兰炭中焦炭氮形态与灰中无机物组成对异相还原氮氧化物性能、最佳还原温度也存在差别，相关机理有待深入研究。

2.5 混合燃料灰熔融特性

对兰炭、秸秆和代表性混合燃料灰化后的样品进行灰熔融温度测试，对应特征温度见表4。可知兰炭的特征温度明显高于秸秆。不同比例混合燃料的各特征温度相比玉米秆原料的特征温度明显增大，甚至超过包头兰炭的各特征温度。

表4 兰炭、秸秆及混合燃料的灰熔融特征温度Table 4 Ash melting characteristic temperature of semi-coke,straw and the representative blended fuel

根据第1.3节公式计算得出各燃料的灰熔融特性指数见表5。依据表3中各项指标判断，混合燃料各指数均介于兰炭、玉米秆间，接近兰炭。从软化温度判断，玉米秆属于严重结渣程度，兰炭与较少秸秆掺混的混合燃料为轻度结渣程度，随秸秆比例增加，混合燃料结渣倾向愈加严重；
依据燃料的碱酸比判断，各种燃料均为严重结渣倾向，但兰炭数值明显低于玉米秸秆；
玉米秆沾污指数为严重程度，其余沾污指数均为中等结渣程度；
2种原料硅比之间相差不大，由于兰炭及混合燃料中CaO含量高，导致其均为严重结渣；
从硅铝比分析，兰炭原样及混合比例在8∶2和7∶3时处于轻度结渣，燃料混合比例为6∶4时达到中度结渣，而玉米秆原样则为严重结渣。因此，兰炭灰熔融性能明显优于玉米秆，为中等结渣倾向，而玉米秆原料有比较严重的结渣倾向。

将不同配比混合燃料的结渣特性指数如图11所示，可知结渣倾向较为严重的玉米秸秆在掺混兰炭后得到改善，随兰炭比例增加，混合燃料抗结渣性能增强，接近兰炭原样。兰炭掺配大量秸秆灰熔融性能较差。

表5 兰炭、玉米秆及混合燃料的灰结渣特性判别指数Table 5 Evaluation indexes of ash melting slagging for Fugu semi-coke, corn stalk and blended fuel

图11 兰炭、玉米秆及混合燃料的灰结渣特性指数及趋势Fig.11 Evaluation indexes and trendlines of ash slagging characteristic index for Fugu semi-coke,corn stalk and blended fuel

1)采用固定床燃烧系统研究3种兰炭、2种秸秆及其混合燃料燃烧的硫氧化物、氮氧化物排放特性。800～1 000 ℃下，府谷兰炭和包头兰炭燃烧无硫析出，大同兰炭在1 000 ℃燃烧时硫析出率为0.05%。麦秆和玉米秆在800 ℃燃烧未有硫析出，在900～1 000 ℃燃烧时存在明显析出峰，温度升高，燃烧加剧，硫析出明显增大，分别由0.07%和0.12%增至1.31%和0.54%。在该温度下，3种兰炭和2种秸秆原料的氮析出率普遍较低；
随温度升高，3种兰炭的析出率变化较小，而秸秆随燃烧温度增大，麦秸氮析出率略有增大。

2)兰炭与秸秆质量比8∶2～6∶4的混合燃料，在800～1 000 ℃燃烧具有很好的自固硫效果，仅在900 ℃有极少量硫析出，硫析出率低于0.70%，在800 ℃和1 000 ℃下无硫析出；
随温度升高，混合燃料的氮析出明显降低，焦炭发挥较好的还原作用，兰炭和秸秆混合在高温下具有协同还原氮氧化物的作用。900 ℃燃烧时氮析出率为0.04%左右，1 000 ℃燃烧时氮的析出率约0.02%。

3)采用灰熔融测定仪对兰炭、秸秆以及府谷兰炭和玉米秆混合燃料灰样进行测试，并进行结渣特性评价。秸秆的灰熔融特征温度均低于兰炭，兰炭的抗结渣特性明显优于玉米秆。当府谷兰炭中掺混不高于40%的玉米秆时，混合燃料特征温度均处于二者之间，与掺混比例密切相关，远高于玉米秆原料的特征温度；
随秸秆掺混比例增大，混合燃料的沾污指数增大，处于中等水平，但远低于秸秆原料的沾污指数。

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