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    土壤投入品中汞的检测方法研究

    时间：2023-01-12 14:05:14来源：百花范文网本文已影响人

    何 娴，李 靖，刘建卿

    (贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 5500018)

    土壤是经济社会可持续发展的物质基础，伴随着工业和农业发展，土壤重金属污染问题日益严重。2014年《全国土壤污染状况调查公报》结果显示，我国土壤污染总超标率达到16.1%，以轻微程度的为主，约占11.2%；
    以无机污染为主，约占总污染的80%以上；
    有机污染次之，复合污染较少[1]。土壤污染对食品安全和人类健康造成很大威胁。研究表明，土壤中的重金属可以通过农产品的富集而进入食物链，长期摄入重金属将会对人体的皮肤、骨骼、神经系统和内脏器官等造成不同程度的危害[2]。

    汞是常温常压下为液体的重金属元素，具有挥发性，毒性和累积性，当人体摄取汞含量达到一定浓度时，易导致汞中毒，严重者中枢神经系统被破坏、致死[3]。据不完全统计，我国的耕地被汞污染的面积已经超过300万hm2，涉及15个省21个地区[4]，土壤中汞含量成为衡量土壤重金属污染程度重要指标之一[5]。

    随着对重金属污染来源研究，在土壤应用与治理过程中，土壤投入品是否会引入重金属污染成为关注点。土壤投入品定义广泛，包括化肥、农药、土壤调理剂、阻控剂、修复剂等。目前存在市面投入品产品类型多样，成分复杂，规格不一等情况，并且缺少现行相关检测方法标准。本文结合现有肥料、土壤、水质检测方法GB/T 23349-2020、GB 5009.268-2016、GB/T 22105.1-2008、GB/T 1819.17-2006和HJ 694-2014，对投入品汞含量方法进行试验。

    土壤投入品样品主要为：

    1)生物有机肥

    人、牲畜排泄物，生物有机肥，绿肥，堆沤肥，秸秆等样品经过加工粉碎均匀，呈粉状有机质含量高的样品或高含水量呈均匀浆状样品。

    2)复合肥

    包括粉剂颗粒剂、水剂。

    3)土壤调理剂、修复剂、阻控剂

    土壤调理剂(或修复剂)一种新型性状为粉剂的生物菌种，含有丰富且高价值活性菌，具有改良土壤结构的功效[6]。叶面阻控剂[7]主要成分为高纯活性纳米硅，是一种方便可用、可控可施、综合成本明显低于其他重金属污染治理技术产品。此类产品有粉剂和水剂两种类型。

    4)农药

    包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂等，有粉剂、水剂、乳剂等[8]。

    2.1 仪器与试剂

    主要仪器包括：冷原子吸收测汞仪、氢化物发生原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、电子天平、微波消解仪、水浴锅；
    主要试剂有：硝酸(GR)、盐酸(GR)、重铬酸钾(AR)、氯化亚锡(AR)、氢氧化钾(GR)、硼氢化钾(GR)、硫脲(AR)、抗坏血酸(AR)、汞标准溶液(100 mg/L)。本实验所用水均为超纯水。

    王水(1∶1)：取3份盐酸一份硝酸混合，加入4份超纯水，混匀。重铬酸钾(质量分数5%)：取 5 g 重铬酸钾溶于 100 mL 水中，混匀。氯化亚锡(质量分数30%)：取 30 g 氯化亚锡溶于 50 mL 盐酸中，电热板上煮开，待冷却后加入 50 mL 水，混匀。还原剂：2%硼氢化钾(KBH4)+0.1%氢氧化钾(KOH)溶液。硫脲-抗坏血酸溶液(质量分数7%)：称取 14 g 硫脲与 14 g 抗坏血酸，溶解于 112 mL 水中，加入 80 mL 盐酸，摇匀。用时现配。保存溶液：称取 0.5 g 重铬酸钾用少量水稀释，加入 50 mL 硝酸，用水稀释至 1000 mL，摇匀。汞标准使用液(0.1 μg/mL)：将汞标准溶液逐级稀释至 0.1 μg/mL，用保存液稀释定容。

    2.2 仪器条件与原理

    2.2.1 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

    方法原理：试样经消解后，由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数(质荷比，m/z)定性，采用外标法，以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。CP-MS仪器参数见表1。

    表1 ICP-MS仪器参数表

    2.2.2 原子荧光光谱法(AFS)

    方法原理：采用硝酸-盐酸混合试剂在沸水浴中加热消解试样，再用硼氢化钾将样品中所含的汞还原成原子态汞，由载气导入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞的含量成正比。与标准系列相比较，求得样品中汞含量。AFS仪器参数见表2。

    表2 AFS仪器参数

    2.2.3 冷原子吸收法

    方法原理：汞原子蒸气对波长 253.7 nm 的紫外光具有强烈的吸收作用，汞蒸气浓度与吸光度成正比。采用硝酸-盐酸混合试剂在沸水浴中加热消解试样，使之转化为可溶态汞离子进入溶液，用氯化亚锡将汞离子还原成汞原子，用净化空气做载气将汞原子载入冷原子吸收测汞仪的吸收池进行测定。

    2.3 样品预处理

    根据不同样品类型采用对应消解方法，保证样品能完全消解。

    2.3.1 水溶酸化

    样品可溶于水溶液中且硅酸盐含量低，准备称取(移取)样品 0.1～1 g(精确至 0.0001 g)于 15 mL 离心管中，加入 3 mL 盐酸，水定溶至 15 mL，摇匀备用，同时做空白试验。

    备注：若酸化后出现沉淀，需要改换消解方法。

    2.3.2 微波消解法

    准确称取生物有机肥样 0.2～5.0 g(精确至 0.0001 g)样品于微波消解内罐中，加入 5 mL 硝酸，加盖放置 1 h，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐超声脱气2～5 min，用超纯水定容至 50 mL 或 100 mL，摇匀待测。同时做试剂空白试验。

    普通酸溶无法完全消解生物有机肥样品。

    2.3.3 酸溶消解法

    若样品中硅酸盐含量高时，或在酸化后出现沉淀，用此法前处理。

    准确称取固体样品 0.1～0.5 g(精确至 0.0001 g)或移取液体试样 0.1～1.0 g(精确至 0.0001 g)于聚四氟乙烯坩埚中，加入王水 5 mL，再加入重铬酸钾溶液(5%)2 mL 于电热板 80 ℃ 加热至近干(不能完全蒸干)，再用 5 mL 王水提取，用重铬酸钾保存溶液定溶于 25 mL 比色管中，摇匀，待测。

    若样品酸化后不产生硅沉淀，直接称取固体样品 0.1～0.5 g(精确至 0.0001 g)或移取液体试样 0.1～1.0 g(精确至 0.0001 g)于 25 mL 比色管中，加入王水 5 mL，水浴1 h，用重铬酸钾保存溶稀释液定溶，摇匀，待测。

    3.1 样品均匀性影响

    由实验结果可知(表3)，样品均匀性会影响结果准确性与重现性。过磷酸钙、硝酸铵钙、豆粕有机肥及生物有机肥等，呈大小不一的颗粒状、块状或固液混合物。例如，YP-15是不规则颗粒状，直接溶样结果为 2.88 mg/kg 和 3.71 mg/kg，两次结果相对误差为12.5%；
    对YP-15再加工碎样研磨后，检测结果为 4.05 mg/kg 和 4.39 mg/kg，两次结果相对误差为4.1%。对比磨样前后结果平均值，磨样前结果整体偏低21.9%。所以当样品颗粒过大，样品不均匀的情况下，需要对样品再加工研磨混匀，避免样品不均匀带来的误差。

    表3 不同投入品汞检测结果表

    3.2 硅酸盐影响

    在样品消解过程中，许多调理剂、叶面阻控剂中含有大量硅酸盐，酸溶情况下生成硅酸沉淀，呈胶体状，导致样品无法进行检测。所以溶样前需要先通过产品成分名称等信息对样品进行判别，对硅酸盐含量高的样品通过大比例稀释后再酸化进行样品分解。此外，农药的稀释比例可以参考使用说明进行，但所有经过大比例稀释后的样品对汞检测结果影响较大，此类样品消解方法需要进一步研究优化。

    3.3 检测仪器选择

    通过表3实验结果可知，大部分农药、调理剂和阻控剂汞质量分数在0～0.106 mg/kg。根据《土壤环境质量》(GB 15618-2018)农用地土壤污染风险筛选值，当pH<5.5时，水田中w(Hg)≤0.5 mg/kg，土壤中w(Hg)≤2.0 mg/kg，农药、调理剂和阻控剂的汞含量低于风险值。而复合肥、生物有机肥汞含量普遍比农药、调理剂等中高，特别是过磷酸钙、钙镁磷肥和黄腐酸钾等复合肥，检 测结果都高于 1 mg/kg，部分过磷酸钙中汞含量高于 4.0 mg/kg，超出农用地土壤污染风险值。考虑样品能否检出与汞的记忆效应，需要针对不同含量段样品选择适宜仪器，高含量样品如过磷酸钙、硝酸铵钙、黄腐酸钾复合肥等推荐使用冷原子测汞仪进行检测，避免样品之间污染，低含量样品可用ICP-MS或AFS检测。表4为仪器对应检出限。

    表4 检出限表

    3.4 存在问题

    在实验过程中，一是样品说明模糊、标识缺失等问题，会造成对方法选择误判；
    二是同一名字的样品存在不同厂家、规格、形态、成分的情况，造成实验干扰；
    三是检验检测标准方法缺少，只能在现有方法在探索、试验，但所得方法只能针对小部分样品，不能涵盖市场大量复杂的投入品产品，还需深入研究。

    目前市面在售土壤投入品样品类型多样、成分复杂、标准不一，产品中汞元素检验检测目前处于初始阶段，相应标准方法缺少。本文通过对市面不同投入品样品的分析检验，得到以下结论：1)前处理方法有水溶酸化、酸溶消解和与微波消解法，并且初步梳理每种方法消解样品筛选条件；
    2)产品均匀性和硅酸盐含量对结果存在直接影响，颗粒过大、不均匀样品会造成结果重现性误差高结果偏低的情况，硅酸盐含量过高会导致溶矿过程出现硅酸胶体，影响样品分解，为后期对土壤投入品重金属检验检测提供思路与经验。

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