纳米TiO2水溶胶的工业化低温制备及其催化性能

王 鹏，董永春，申佳锟，王宗乾，杨海伟

(1.安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；
2.安徽省纺织工程技术研究中心，安徽 芜湖 241000；
3.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387)

近年来，纳米TiO2粒子以其优异的光催化性能、高化学稳定性和低毒性成为人们研究的热点[1]。通常，纳米TiO2需要通过高温煅烧手段来获得，工艺复杂且耗能高，同时限制了其在耐热性差的材料表面固定化，尤其限制其在纺织品和塑料方面的应用[2]。因此，在低温条件下制备纳米TiO2水溶胶多功能整理剂是十分有必要的，而且具有能耗低、设备简单和成本低廉等优点。

纳米TiO2水溶胶可以在低温条件下以钛酸丁酯或四异丙醇钛作为前驱体通过酸水解的方法进行合成，且在此合成过程中无须添加其他分散剂[3]。陈化或回流处理是将纳米TiO2粒子从非晶态转移为晶态锐钛矿相的一种重要技术手段，一般在室温或所使用溶剂的沸点以下进行[4]。然而近期的研究表明，用于在织物表面制备薄膜的纳米TiO2水溶胶仅仅为实验室生产的粗产品，没有经过进一步的工业化改进[2]。在合成纳米TiO2水溶胶时需要添加盐酸、硝酸等强无机酸以保持纳米TiO2水溶胶的稳定性，这对载体纤维有一定的破坏性，尤其是在高温条件下对纤维素纤维的破坏性更强[5]，这限制了其在纺织行业中的应用。此外，如果纳米TiO2水溶胶在织物表面的负载工艺参数没有被系统优化，会影响负载至纤维表面纳米TiO2薄膜的光催化活性，进一步限制了其商业应用。

本研究使用钛酸丁酯作为前驱体制备纳米TiO2水溶胶，研究体系的pH值和蒸馏水添加量对水溶胶稳定性及光催化活性的影响，分别对纳米TiO2水溶胶进行透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析测试，重点考察纳米TiO2粒子的尺寸和晶相结构。

1.1 试剂与仪器

本研究所使用的织物为经过前处理的纯棉机织物(面质量为206.4 g/m2)。

试剂：钛酸丁酯(Ti(OBu)4)、无水乙醇(C2H5OH)、乙酸等均为分析纯，购于天津市科密欧试剂有限公司；
皂粉由中国纺织科学研究院提供；
本实验所用有机染料为商品化的偶氮染料酸性红88(简称AR 88)，使用前无须进一步纯化，其分子结构式如图1所示。

图1 AR 88的分子结构式Fig.1 Molecular structure of AR 88

仪器：H7650型透射电子显微镜，日本日立高新技术有限公司；
723型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；
水冷式光化学反应器，实用新型专利号03275610.0；
纳米粒度分析仪，美国Beckman Coulter公司；
Varian Cary 500型紫外-可见-近红外分光光度仪(DRS)，美国Thermo公司；
VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Varian公司。

1.2 实验方法

1.2.1纳米TiO2水溶胶的制备与评价方法

首先在室温条件下将Ti(OBu)4与C2H5OH混合并搅拌1 h形成Ti(OBu)4-乙醇混合溶液，同时在蒸馏水中加入乙酸以获得所需pH值的乙酸水溶液；
然后在3 h内将Ti(OBu)4-乙醇混合溶液逐滴加入上述乙酸水溶液中，形成乳白色水分散液；
随后将得到的水分散液密封静置陈化约5 d后形成微黄色半透明水溶胶；
最后对得到的水溶胶减压蒸馏，并最终得到纳米TiO2水溶胶(TiO2sol)。此外，在中试生产过程中，分别选定纳米TiO2水溶胶的pH值、500 nm波长处的吸光度A500、固含量η及90 min内AR 88的脱色率D90等主要指标作为质量控制参数，构成较为全面的质量评价体系。其中：使用pH计测得水溶胶的pH值；
运用可见分光光度计在500 nm波长处测定水溶胶的吸光度(A500值越低则表示水溶胶的稳定性越好)，用于快速评价纳米TiO2水溶胶的稳定性；
称取一定质量(m0，g)的水溶胶，在105 ℃条件下烘干10 h后称其质量(m1，g)，得到水溶胶的固含量(η=m1/m0×100%)；
添加10 mL纳米TiO2水溶胶于100 mL浓度为0.05 mmol/L的AR 88染料水溶液中并使其在光辐射条件下发生氧化反应，在氧化反应进行90 min时测得染料的脱色率D90，评估其光催化活性。

1.2.2纳米TiO2水溶胶对棉织物的整理方法

将棉织物置于含有碳酸钠(质量浓度2.0 g/L)和皂粉(质量浓度2.0 g/L)的水溶液中煮沸处理20 min，使用冷水彻底洗净后晾干备用。将经过预处理的棉织物置于不同含量纳米TiO2水溶胶中浸渍5～10 min，使用均匀轧车对浸渍后的棉织物进行两浸两轧处理以除去多余浸渍液，来保持其在纤维表面的均匀一致，轧液率为(75±1)%。在80 ℃条件下对上述棉织物烘干4 min，然后在130 ℃高温下焙烘1.5 min，得到纳米TiO2负载棉织物，并根据文献[2]测定纳米TiO2在棉织物表面的负载量。

1.2.3纳米TiO2负载棉织物的光催化活性评估

首先使用蒸馏水配制100 mL浓度为0.05 mmol/L的AR 88染料水溶液，并调节其pH值至6.0。随后将0.5 g纳米TiO2负载棉织物剪成1 cm×1 cm的尺寸后放入上述染料水溶液中，置于室温和暗态条件下光反应器中2 h，待吸附平衡后打开光源进行染料的光催化氧化降解反应。光源为400 W的高压汞灯，紫外光(波长365 nm)辐射强度为0.953 mW/cm2，可见光(波长400～1 000 nm)辐射强度为9.65 mW/cm2。反应开始后，每隔一定时间在染料的最大吸收波长(λ=505 nm)处测定其吸光度值，并根据文献[2]所述方法计算反应过程中染料的脱色率D。

1.3 结构表征与性能测试

TEM：工作电压为100 kV。XRD：采用CuKα射线为辐射源，管电流为100 mA，管电压为40 kV，波长为0.154 nm，扫描范围为5°～80°，扫描速度为2°/min。SEM：工作电压为15 kV。DRS：以BaSO4为参比，扫描范围为200～800 nm。

2.1 纳米TiO2水溶胶的优化制备

2.1.1Ti(OBu)4与蒸馏水的摩尔比

为了考察Ti(OBu)4与蒸馏水的摩尔比对纳米TiO2水溶胶性能的影响，保持Ti(OBu)4、C5H5OH和乙酸的摩尔比为1∶7.5∶0.3，改变Ti(OBu)4与蒸馏水的摩尔比NBW，测定所得水溶胶的pH值、固含量η及500 nm波长处的吸光度A500，见表1。

表1 NBW对纳米TiO2水溶胶主要质量控制参数的影响Tab.1 Effect of NBW on main quality control parameters of nano TiO2 sol

从表1可以看出，随着蒸馏水用量的增大，反应体系的pH值逐渐升高，η与A500逐渐降低。这表明蒸馏水用量的增加会导致水溶胶中纳米TiO2浓度降低，但使得水溶胶的稳定性更好、透明度更高。这主要是因为当蒸馏水用量较低时，Ti(OBu)4分子发生不完全水解从而难以生成纳米TiO2无机粒子，易生成大尺寸且不均匀的结晶颗粒和少量大分子有机物，进而形成部分凝胶，出现分层现象[6]。此外，水解反应过程中所生成的少量有机物在一定条件下能够与水溶液中的乙酸发生反应而形成体型网状结构，使其体系出现浑浊现象而不易生成透明水溶胶[7]。pH值的降低导致水溶液中H+浓度过高，使得Ti(OBu)4的水解和缩聚被抑制得十分缓慢，胶粒双电层被压缩，扩散层厚度进一步减少，导致更多的胶粒发生碰撞和聚集，最终使得溶胶浑浊并产生沉淀。然而随着蒸馏水用量的升高，水溶液中的H+浓度降低，Ti(OBu)4分子水解反应完全，生成无机产物，这些无机产物相互碰撞、聚集、长大、沉淀的概率降低，水溶胶分层现象消失，逐渐形成稳定透明的纳米TiO2水溶胶[7]。值得注意的是，当NBW从1∶160变化为1∶200时，其水溶胶的A500基本保持不变，固含量逐渐降低。这意味着继续增大蒸馏水添加量不仅对纳米TiO2水溶胶的稳定性没有显著作用，而且还会增加中试生产过程中的运输成本，故最佳的NBW为1∶160。

2.1.2Ti(OBu)4与乙酸的摩尔比

在制备纳米TiO2水溶胶的过程中，酸催化剂作为抑制剂和胶溶剂能够起到延缓Ti(OBu)4水解和解胶的作用[8-11]。为了考察体系的pH值对纳米TiO2水溶胶性能的影响，要保持Ti(OBu)4、C5H5OH和蒸馏水的摩尔比为1∶7.5∶160，改变Ti(OBu)4与乙酸的摩尔比NBH，测定所得水溶胶的pH值、固含量η及波长500 nm处的吸光度A500，见表2。

表2 NBH对纳米TiO2水溶胶主要质量控制参数的影响Tab.2 Effect of NBH on main quality control parameters of nano TiO2 sol

从表2可以看出，随着乙酸用量的增大，反应体系的pH值逐渐降低，其η值基本没有变化。值得注意的是，随着乙酸用量的增大，纳米TiO2水溶胶的A500出现逐渐降低的趋势，这说明乙酸用量越大，水溶胶中纳米TiO2胶束尺寸越小，纳米TiO2粒子在溶液中的稳定性更好。这主要是因为体系中乙酸的用量较小(即pH值较高)时，体系中H+的浓度较低，胶粒表面带电量低，扩散层较窄，相互间排斥力小，胶粒在液相中碰撞并聚集而形成浑浊或沉淀的机会增多，使得吸光度较高[7]。当pH值降低时，体系中H+的浓度增加，胶粒表面带电量增加，双电层的扩散层增厚，胶粒间排斥力增大。当斥力大于粒子间的引力时，聚集的粒子分散成小粒子，形成均匀透明的溶胶[7]。重要的是，当NBH大于1∶0.3时，纳米TiO2水溶胶的A500出现逐渐升高的趋势，这意味着在NBH为1∶0.3时纳米TiO2水溶胶的稳定性最好，继续增大乙酸用量会使水溶胶的稳定性降低。其主要原因是当加入的乙酸过多时，反应体系中Ti(OBu)4的水解和缩聚会被抑制得十分缓慢，胶粒双电层被压缩，扩散层厚度进一步降低，导致更多的胶粒发生碰撞和聚集，最终使得溶胶浑浊并产生沉淀，这就导致了体系中过低的pH值会降低体系的稳定性[7]。因此，NBH为1∶0.3时所制得的纳米TiO2水溶胶稳定性最佳。

2.2 纳米TiO2水溶胶的粒径分析

为了考察减压蒸馏前后纳米TiO2粒子形态的变化，使用透射电子显微镜和纳米粒度分析仪对纳米TiO2水溶胶进行观察，结果如图2所示。

图2 蒸馏前后纳米TiO2水溶胶的TEM图像和粒径分布Fig.2 TEM images and volume distribution of the produced nano TiO2 sol before and after distillation

图2显示，减压蒸馏前后的TEM图像中可以观察到椭圆纳米TiO2颗粒，且其在短轴方向的平均粒径分别为15～20 nm和15～17 nm，长轴方向的平均粒径分别为35～40 nm和30～35 nm。值得说明的是，减压蒸馏后TEM图像中能够观察到大量纳米TiO2粒子，这意味着通过蒸馏的方法能够显著提高纳米TiO2水溶胶的固含量，而对其粒径大小没有显著影响。此外，使用纳米粒度分析仪对蒸馏前后纳米TiO2的粒径进行测试发现，蒸馏前后纳米TiO2水溶胶的平均直径分别约为38.1 nm和34.8 nm，与上述TEM所观察到的纳米TiO2粒子尺寸结果基本吻合。此结论与Su等[12]和Wong等[13]的研究结果类似。此外可以看出，纳米TiO2的粒径分布较为均一，无其他明显的杂质成分，基本符合商业化的工业应用标准。

2.3 XRD分析

为了比较纳米TiO2水溶胶与商品化Degussa P25型TiO2晶体结构之间的差异，首先将纳米TiO2水溶胶于120 ℃下烘干10 h，然后将其研磨得到纳米TiO2粉体，最后对纳米TiO2粉体和P25型TiO2进行XRD测试分析，比较两种纳米TiO2的晶体结构，结果如图3所示。

图3 纳米TiO2水溶胶烘干粉体和P25型TiO2的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of solid powder extracted from nano TiO2 sol and P25

图3显示，两种纳米TiO2样品在25.4°、38.0°、48.2°、54.3°和64.5°处均出现了较强的特征峰，这与粉末衍射标准联合委员会数据库中报道的锐钛矿相的特征峰相吻合[14-15]。这意味着两种纳米TiO2粒子的晶形结构均以锐钛矿型为主。值得注意的是，在P25型TiO2的谱线中，27.5°、36.0°、41.79°和57.31°处出现了弱特征吸收峰对应金红石相的结晶方式，而在纳米TiO2水溶胶的XRD谱线中没有发现代表金红石相(27.7°)或者板钛矿相(31.1°)的特征衍射峰。此外，根据两种纳米TiO2的XRD谱线中[101]晶面衍射峰，能够使用Scherrer公式[16]计算求得纳米TiO2水溶胶和P25型TiO2的晶粒尺寸分别为4.71 nm和22.1 nm，说明纳米TiO2水溶胶具有比P25型TiO2更小的锐钛矿型纳米TiO2晶体。值得说明的是，由此计算得到的纳米TiO2水溶胶的平均晶粒尺寸明显低于由TEM或纳米粒度分析仪所观察和测量得到的粒子尺寸(30～35 nm)，这主要是由在水相介质中形成含有多个纳米TiO2微晶的聚集体所致[13,17]。

2.4 纳米TiO2负载棉织物的SEM分析

为了观察纳米TiO2负载前后棉织物表面形态变化及分布状态，使用纳米TiO2水溶胶对棉织物进行整理，得到纳米TiO2负载棉织物。使用扫描电镜对织物表面进行观察分析，得到的SEM图见图4。

图4 棉纤维和纳米TiO2负载棉织物的SEM图Fig.4 SEM images of original cotton fiber and finished cotton fabrics with nano TiO2 sol

由图4可以发现，空白棉纤维表面存在较浅的褶皱，纳米TiO2水溶胶整理后的棉纤维表面变得略微粗糙，且覆盖有大量分布较为均匀的颗粒状物质。这表明所制备的工业化纳米TiO2水溶胶能够作为环境净化整理剂对棉织物进行整理。

2.5 纳米TiO2负载棉织物的DRS分析

调控纳米TiO2水溶胶对棉织物的整理次数，得到不同负载量的纳米TiO2负载棉织物，对其进行紫外可见漫反射光谱(DRS)测试，结果见图5。

图5 纳米TiO2负载棉织物的DRS谱图Fig.5 UV-Vis DRS spectra of nano TiO2sol finished cotton fabrics

由图5可知，空白棉织物的DRS谱图仅在波长为200～300 nm时有微弱的吸收峰，这主要是由棉纤维结构中的π→π*跃迁所导致的。经过纳米TiO2水溶胶整理后，棉织物在紫外光和可见光区域的吸收强度均有所增强，且负载量的增加可以促进其对光的吸收性能。这意味着所得纳米TiO2水溶胶具有紫外光和可见光区的宽光谱响应性质，为其作为太阳光驱动型催化剂奠定了理论基础，也为其工业化应用的低成本运行提供了必要条件。

2.6 纳米TiO2负载棉织物的催化性能

为了考察纳米TiO2负载棉织物的光催化性能，首先使用不同NBW和NBH制备的纳米TiO2水溶胶对棉织物进行整理，使其表面纳米TiO2的负载量约为47 mg/g，然后在光辐射条件下将其应用于AR 88的氧化反应中，并测定脱色率D和反应速率常数k的变化，结果如图6所示。

图6 纳米TiO2负载棉织物的光催化活性Fig.6 Photocatalytic activity of nano TiO2 hydrosol finishing cotton fabric

从图6可以看出，空白棉织物存在时，染料脱色率随反应时间没有显著增加，90 min时其脱色率约为1.47%，这说明棉织物对染料没有脱色作用。值得注意的是，当纳米TiO2负载棉织物存在时，染料的脱色率随着反应时间的延长而显著增加，这意味着纳米TiO2对染料具有氧化脱色作用。这是因为当大于或者等于纳米TiO2带隙能量的光子照射在其粒子表面时，价带中的电子受激发跃迁到导带生成具有很强还原能力的光生电子(e-)，与此同时在价带留下相应数量具有很强氧化能力的光生空穴(h+)。这些空穴可以夺取吸附在纳米TiO2表面的水分子或者氧分子中的电子，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)或超氧自由基(O2-·)。这些自由基能够破坏水溶液中有机染料的分子结构，使得染料分子结构中的共轭体系断裂，发色体、助色团等遭到破坏，导致水中的染料分子发生氧化反应，并最终将其矿化为CO2和H2O。此外不难发现，相同反应时间内纳米TiO2负载棉织物对染料的脱色率随着NBW的增大表现出增大趋势，这证明纳米TiO2水溶胶随着NBW的增大其光催化活性不断提高。这一方面是因为随着NBW的增大，纳米TiO2水溶胶的粒径更小且在体系中的分散度更高[7]，从而使得纳米TiO2粒子在纤维表面成膜的表面积更大，染料的降解速率也更快；
另一方面，当体系中NBW较大时，Ti(OBu)4充分水解，形成类似于Ti(OH)x(4-x)+结构的无机产物，不能形成网状结构，有利于晶核成长，无机物自发结晶，结晶量和结晶度均随着NBW的提高而升高，故纳米TiO2的光催化活性随着NBW的增大而提高。图6显示，光催化氧化降解反应的k值随着NBW的增大而逐渐升高，这意味着NBW的增大能够显著提高纳米TiO2对AR 88的氧化降解反应速率，促进反应进行。

由图6还可知，当使用不同NBH制备的纳米TiO2负载棉织物存在时，染料脱色率随着反应时间的增加明显提高，且k值随着乙酸用量的增加而逐渐变小。这是因为Ti(OBu)4遇水极易水解，将乙酸作为反应中的抑制剂可有效延缓水解反应，控制水解反应速率，使得纳米TiO2粒子缓慢生成，晶核缓慢生长，最终生成具有光催化性能的纳米TiO2粒子。值得注意的是，相同反应时间内纳米TiO2负载棉织物对染料的脱色率随着NBH的增加表现出降低趋势，这表明降低反应体系的pH值对纳米TiO2的光催化氧化性能有抑制作用。这可能是由于反应体系中H+对溶胶的稳定性、结晶度和生成纳米TiO2粒子的尺寸影响较大[7]。当反应体系中H+浓度过高时，纳米TiO2水溶胶体系中的胶粒双电层被压缩，扩散层厚度降低，导致更多的胶粒发生碰撞和聚集，纳米TiO2粒径增大，比表面积和结晶度降低，故光催化活性降低。

表3 纳米TiO2水溶胶的主要物化质量参数Tab.3 Quality parameters of nano TiO2 sol prepared and used in this research

综上所述，在制备纳米TiO2水溶胶的过程中蒸馏水和乙酸添加量对其光催化性能、固含量、稳定性及pH值等均有显著影响，蒸馏工艺对纳米TiO2的粒径尺寸没有显著影响，而保证这些质量因素的稳定及不同生产批次的一致性是中试生产的前提条件。因此，为保证所得纳米TiO2水溶胶具有良好的综合性能，设定中试生产纳米TiO2水溶胶时Ti(OBu)4、蒸馏水、C2H5OH、乙酸的摩尔比为1∶160∶7.5∶0.3，此时所得纳米TiO2水溶胶的主要物化质量参数指标如表3所示。

(1)适当增加蒸馏水添加量或减少乙酸用量能够显著提高纳米TiO2水溶胶的稳定性和光催化活性，制备纳米TiO2水溶胶时Ti(OBu)4、蒸馏水、C2H5OH、乙酸的最佳摩尔比为1∶160∶7.5∶0.3。

(2)蒸馏工艺对纳米TiO2的粒径尺寸没有显著影响，所制得纳米TiO2粒子的粒径分布较为均一，其在短轴方向的平均粒径为15～17 nm，长轴方向的平均粒径为30～35 nm。

(3)棉织物被纳米TiO2负载后，表面变得略微粗糙，覆盖有大量分布较为均匀的颗粒状物质，且具有优异的光催化氧化降解性能，为其工业化应用的低成本运行提供了必要条件。

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