UiO系列金属有机骨架的合成方法及其吸附应用*

张 静，刘 洁

(苏州科技大学 化学与生命科学学院， 江苏 苏州 215009)

金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子与有机配体连接的三维多孔晶体材料[1]。1995年，Yaghi课题组[2]首次提出MOFs的概念，他们合成了一种三维的铜基MOFs，此后MOFs作为一种新型材料快速发展。一般来说，MOFs是中心金属离子结合有机配体形成，二者自组装形成孔径可控的新型材料，其具有高比表面积[3]、高孔隙率、结构多样、开放的金属位点和化学可修饰性等优点[4]。由于MOFs材料在进行废水处理时需要与水中的水分子接触，所以MOFs材料的稳定性已经成为了该处理工艺实施的基本前提。由于水中的金属离子与配体分子之间配位键不稳定，大多数MOFs在水环境中较易分解，因而研究高水稳定性的MOFs已经成为了当前的研究重点[5]。通常情况下，具有较高水稳定性的MOFs应具有强配位键或者显著的空间位阻，用来防止破坏金属-配体配位键水解反应的发生。如UiO系列MOFs，即以Zr4+与羧酸盐配体(如对苯二甲酸)反应所得到的MOFs，拥有防止水分子破坏作用的强配位键。

UiO系列[6]最早是由Lillerud 课题组合成并命名的,是奥斯陆大学(University of Oslo)的缩写。UiO系列MOFs是以锆为金属中心，对苯二甲酸等为有机配体组合而成，最常见的为UiO-66、UiO-67、UiO-68、UiO-69等，它们虽然配体不同，但拥有相似的网状结构[7]。其中UiO-66是由八面体金属离子簇Zr6O4(OH)4和12个对苯二甲酸配体通过Zr-O键自组装形成。正八面体中心孔笼和八个四面体角笼为主体，构成一种类似三角形构造的三维金属有机骨架材料。UiO-67[6]具有相似的结构，但它使用联苯-4，4′-二羧酸连接物代替对苯二甲酸。利用HCl或一元羧酸等作为分子调节剂，可以很容易地操纵框架以产生连接剂或团簇缺失，从而增加比表面积和孔隙体积[8]。这些MOFs的衍生物可由具有官能团的连接剂合成，如胺[9]、卤素、羟基[10]或亚硝基等。由于结构的特殊性使得UiO系列MOFs的结构具有优异的热稳定性和化学稳定性[11]。基于该特性，UiO系列MOFs被广泛应用于催化[12]、气体吸附分离[13]、液相吸附有机污染物、光电[14]等领域。本文综述了UiO-66、UiO-67和UiO-68等的合成方法，详细介绍UiO系列MOFs在吸附方面的具体应用。

因UiO系列MOFs较为优异的性能，目前关于其研究大幅度提升，科学工作者们探索了多种合成手段，主要包括溶剂热法、微波辅助合成法、机械碾磨法、电化学法、持续流法以及干胶转化法等。

1.1 溶剂热法

溶剂热法是指以有机物为溶剂，在一定温度和压力下，原始反应物混合后进行反应的一种合成方法，采用的主要装置为高压釜。其特点是合成产物的纯度相对较高、分散性较好、晶形好并且生产成本相对较低。UiO系列MOFs的首次合成[6]就采用的溶剂热法。将ZrCl4分别与对苯二甲酸、联苯-4，4′-二羧酸和二羧酸三联苯混合后溶解于DMF溶液中，并转移至高压釜中，120 ℃下加热24 h，反应结束后，将所得混合液冷却至室温。离心、洗涤并干燥后得产物。在反应体系中加入苯甲酸或乙酸等单齿配体作为分子调节剂使其与桥连配体发生配位竞争，从而调节配位过程，得到粒径相对较大的晶体[15]。采用相同的方法，改变配体种类可合成UiO-66-(OH)2[16]、UiO-66-NH2[9]、磁性UiO-66-NH2[17]、UiO-66-COOH[10]、Fe3O4@SiO2UiO-66(MFC-O)[18]、UiO-66-N3[19](Zr6O4OH4(C8H3O4-N3)6)等。

1.2 微波辅助合成

微波辅助合成是制备MOFs的另一种选择，在微波合成中，反应介质内部通过介电加热产生热量，可以引发均匀、强烈的加热，促进MOFs合成过程中的成核和晶体生长[20]，它拥有传统加热法无可比拟的优势，制备样品时间短，能够防止晶型的转变和晶粒间的团聚，所得材料细小，形状规则且分布均匀。Li等[21]以ZrCl4为原料，采用微波辅助法，反应时间仅为120 min，制备的UiO-66产率约为90%，且产物具有良好的液相吸附性能。Vo等[22]以HCOOH、CH3COOH、CH3CH2COOH和C6H5COOH为分子调节剂，在微波辅助连续流动下，通过快速调制合成制备了UiO-67(Zr)MOFs。同时采用相同的方法也制备了UiO-67[19]、UiO-68[23]、UiO-66-NH2[24]、UiO-66-Cr[25]、Hf-UiO-66[26]等，但目前为止该合成方法还处在实验室阶段，实现大规模工厂生产还有待进一步的研究。

图1 连续流动微波辅助合成UiO-66示意图[27]Fig.1 Schematic diagram of continuous flow microwave assisted synthesis of UiO-66

1.3 机械碾磨法

机械研磨法是利用固态反应物在研磨过程中高剪切和高强度碰撞瞬间产生的温度和压力，引发局部、非均相反应的一种方法。它通常被认为是一种无溶剂(或少溶剂)的绿色合成方法，从根本上缓解了有机溶剂所造成的环境污染，且许多机械研磨所发生的反应在常温或低温下便可进行，反应条件相对温和，而且该合成方法产率较高，反应时间相对较短，在一定程度上提高了反应和分离速率，节约了成本[28]。Uzarevic等[29]首次采用机械研磨法合成了粉末状的UiO-66与UiO-66-NH2，其中UiO-66合成时间为75 min，所得产物比表面积可达1 000 m2·g-1左右；
而UiO-66-NH2合成时间仅为45 min。然而，研磨法合成的样品可能存在一些杂质，这些杂质含量较低而难以通过粉末X射线衍射等方法检测。但由于其操作简单、成本低、环保等优点，该合成方法在MOFs的合成过程中仍存在一定的应用[7]。

1.4 电化学法

MOFs的电化学合成是由巴斯夫的研究人员于2005年首次报道的[30]，此方法在合成过程中避免盐的使用，减少合成时间。电化学合成所使用的温度(110 ℃)低于目前报道的使用微波辅助加热和溶剂热法等方法合成时所需的温度[31]。根据不同的合成机理[32]，电化学合成方法分为阳极合成法和阴极合成法。前者的反应机理是阳极溶解产生的金属离子与溶液中的有机配体自组装形成MOFs材料，而后者是通过添加金属盐来获得金属源，在阴极附近形成碱性梯度，促进有机连接剂的去质子化，使有机连接剂和金属离子自组装在阴极表面产生MOFs。电化学合成克服了传统溶剂热反应所需高温高压的缺点，为大规模快速合成UiO系列MOFs提出了新的思路,图2即为电化学合成UiO-67的原理图。Wei等[34]研究报道了一种在室温和常压下合成UiO-66-NH2的电化学方法，讨论了反应条件对电化学合成UiO-66-NH2的影响。结果表明，该法可在1 h内快速合成纳米级UiO-66-NH2材料。此外，电化学方法相比于溶剂热法合成的UiO-66-NH2来说使用成本较低。通过优化反应温度、电压以及时间等条件后，电化学合成的UiO-66-NH2具有结晶度高、形貌均匀、孔隙率高等优点。

图2 电化学方法合成UiO-67的原理图[33]Fig.2 Schematic diagram of UiO-67 synthesized by electrochemical method

1.5 持续流法

由于上述MOFs合成方法只能进行小批次合成，无法实现大规模生产，因此研究一种大规模制备方法成为目前的研究重点。持续流法作为一种常用的化学合成方法引起广泛关注，不仅使得大批次合成成为可能，也极大地增加了表面积，有效改善了反应体系的传热与传质，从而实现了快速、高效合成[35]。Rubio-Martine M等[36]按照该方法合成UiO-66,如图3所示，将ZrCl4和对苯二甲酸分别溶解在DMF溶液中用泵抽取，在盘管反应器中加热混合，然后经过反压调节器流入密闭容器中,所得产物经过DMF清洗后在甲醇中浸泡2天即得到UiO-66，产率为67%。整个系统能够精确控制反应参数，制备UiO-66的理论速率为672 kg·m-3·d-1。

图3 用于生产MOFs的通用流程反应器设置示意图[36]Fig.3 Schematic diagram of general process reactor setup for MOFs production

1.6 干胶转化法

干胶转化法[37]是目前一种环境友好的合成多孔材料的方法，与相同规模的溶剂合成相比，它可以合成纳米到微米尺寸的UiO-66、UiO-67等，具有高结晶度、高比表面积，且能提高产量、可连续生产等优点。Lu等[38]首次以乙醇/丙酮为溶剂，在不添加酸和盐的情况下采用干胶转化法合成了UiO-66，如图4所示，将四氯化锆和对苯二甲酸碾磨后放置在一个由聚四氟乙烯支架支撑的聚四氟乙烯杯中，随后，杯子和支架放置在一个装有10 mL溶剂(乙醇、水、丙酮)的更大的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，100 ℃下结晶24 h，反应产物使用溶剂进行洗涤干燥后可制备得到比表面积为1 461 m2·g-1的 UiO-66，产率为65%。为缩短反应时间，Niels Tannert等[39]采用微波辅助干胶转化法合成UiO-66，以浓盐酸(37%)为模板剂，反应时间可以减少1 h，所得产物比表面积为1 195 m2·g-1，产率为76%。

图4 干胶转化法制备UiO-66的合成路线[38]Fig.4 Synthesis route of UiO-66 by dry glue conversion

与传统的吸附材料相比，MOFs材料不仅拥有较大的比表面积，而且克服了以铝硅酸盐和铝磷酸盐为主的无机多孔材料孔径分布宽、孔容小以及材料性质不稳定等缺点[40]。而相比于其他的MOFs来说，UiO系列MOFs拥有较高的水稳定性和热稳定性，已被国内外广泛应用于吸附领域的研究。

2.1 对重金属离子的吸附

在过去几十年中，重金属离子的排放日益增加，由于重金属离子易富集且不易降解，对人类和水生生物产生不利的健康影响，在全球范围内引起广泛的关注[41]。由于吸附法操作简单、高效、节能且吸附剂可循环利用，从而在含重金属废水的处理以及重金属回收利用等领域得到了广泛的关注和应用[42]。吸附剂的选择是目前关注的重点，设计和开发高效可重复利用的吸附剂已成为当今社会的迫切需要。UiO系列MOFs已经作为新型吸附剂被国内外广泛研究，如表1所示。大量研究显示添加侧链基团可使材料功能化以提高其吸附性能，UiO-66对于汞离子的吸附主要是依赖于通过孔隙分布的物理吸附,与UiO-66相比，氨基功能化UiO-66-NH2会增加其吸附位点，对汞的吸附在313 K下达到最大吸附容量(223.8 mg·g-1)，该过程主要为化学吸附[9]。而使MOFs功能化的方法除了改变配体直接合成外，还可以通过后合成改性的方法，Saleem等[44]在材料的孔隙中赋予UiO-66骨架以悬垂的含硫基团使其功能化，与UiO-66和UiO-66-NH2相比，材料的孔隙率虽有所降低，但是对重金属离子Cd2+、Cr3+、Hg2+和Pb2+表现出优异的吸附能力，且明显优于母体UiO-66和UiO-66-NH2，可能是由于硫对重金属离子的高亲和力。

为了进一步增强UiO系列MOFs对金属离子的吸附容量，Huang等[45]制备了巯基功能化磁性Zr-MOF(MFC-S)，在pH=3的水溶液中对Hg2+具有较高的选择性亲和力和较高的吸附容量(282 mg·g-1)，且MFC-S还具有良好的稳定性和可循环性。Morcos G S等[46]首次报道了氨基硫脲修饰MOFs，将UiO-66和UiO-67与氨基硫脲分别接枝，并将其用于对Pb2+的吸附，发现其吸附能力可达246和367 mg·g-1。对MOFs材料进行复合也是提升其吸附能力的一种有效手段，如UiO-66-NH2-PAM-PET[47]复合材料合成简便、对Pb2+具有更高的吸附能力，且在实际水处理中具有较好的应用前景。但目前应用于金属离子吸附的MOFs大都采用溶剂热法合成，耗时久、成本高、会造成环境污染且无法实现大规模生产，所以应探索更为简便且绿色的合成方法来制备MOFs，并将其应用于金属离子的吸附。

表1 UiO系列MOFs对重金属离子的吸附性能

2.2 对有机物的吸附

有机物目前被广泛应用于工业领域，在一定程度上会对环境造成危害，从而影响人类和动物的健康，需要妥善处理。利用UiO系列MOFs去除水中有机物已引起国内外的广泛关注，主要包括对药物和有机染料等的吸附。Vo T K等[27]研究了在不同温度下，将UiO-66(Zr)样品进行甲苯吸附，室温下最高吸附容量为130 mg·g-1。功能化后的MOFs可进一步提高其对有机物的吸附性能，Liu等[56]研究了氨基功能化UiO-66-NH2对于阿莫西林(AMX)的吸附机理，其吸附主要依赖于Lewis酸碱相互作用、π-πEDA和n-πEDA相互作用、氢键和π-氢键、静电相互作用和分子吸引等5种相互作用。Zhang等[17]揭示了磁性UiO-66-NH2作为吸附剂有效去除水杨酸(SA)和阿司匹林(ASA)的应用。除了侧链基团的引入，复合材料也是提高吸附性能的一种手段，Xiang等[57]制备了复合材料E.coli@UiO-67，其对双酚A也有较高的吸附能力(402.930 mg·g-1)，可能是由于具有大孔径和缺陷的复合材料可以有效地改善质量传输和活性分子金属位点。

UiO系列MOFs对有机染料吸附的研究也受到广泛关注。Mohammadi A A等[58]利用UiO-66吸附亚甲基蓝(MB)，吸附量为91 mg·g-1。相同的反应条件下，通过改变配体，Shen等[59]合成UiO-67并将其用于MB的吸附，其吸附效率可达97.30%。由于功能化修饰的磁性Zr-MOFs可进一步提高有机染料的吸附容量，Huang等[60]利用不同的前配体成功合成了Fe3O4@SiO2@UiO-66以及Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2(NFC-N)和Fe3O4@SiO2@UiO-66-Urea(NFC-O)，通过研究发现，NFC-N对MB的吸附容量达128 mg·g-1，而NFC-O对甲基橙(MO)的吸附容量为219 mg·g-1，且经过六次循环后吸附量基本不变。但目前MOFs材料对有机物的吸附主要集中于对单一污染物的吸附，而在实际水样中污染物往往是两种或多种的，在这种情况下，MOFs的吸附效果、影响因素、吸附机制多种污染物之间是否存在竞争关系仍有待研究。

2.3 对气体的吸附

通过合理选择有机配体、官能团以及将MOFs与其他材料复合来调整其孔隙大小及物理化学性质，可以提高MOFs材料对气体的吸附性能及选择性。Rada Z H等[61]通过实验得到，UiO-66-NH2比UiO-66-NO2具有更高的CO2和CH4吸附能力。此外，在UiO-66-NO2中加入-NH2官能团可以增强CO2和CH4的吸附，这是由于-NH2官能团具有额外的CO2吸附位。而向UiO-66-NH2中加入-NO2官能团在低负载条件下会增加CO2和CH4的吸附，但在高负载下会降低吸附。与原始UiO-66-NH2相比，聚乙烯亚胺修饰的UiO-66-NH2(PEIC96@UiO)[62]具有明显的CO2/N2吸附选择性和较高的CO2吸附容量，尽管其比表面积有所减少，但仍能保持快速的CO2吸附和解吸速率。Policicchio A等[63]研究表明，在合成UiO-66的过程中加入少量的纳米石墨相，会导致孔隙率显著增加(30%)，从而形成<0.5 nm的超微孔和>0.7 nm的孔洞，这些增加了H2、CO2、C2H4和C2H6在复合材料上的吸附量。Daraee M等[64]将UiO-66与石墨烯(GO)通过水热反应生成复合材料，在30 ℃时对H2S的吸附量最大，是UiO-66的3倍。Chang等[65]通过在UiO-66中构建协同双锂位点来提高对CO2的选择性，对比原始的UiO-66,其对于气体的吸附容量也明显提高。

UiO系列MOFs在H2的高效储存方面也得到了广泛应用。Zhao等[66]合成了UiO-66用于储存H2，在中等压力下储氢量相对较低，但随着压力的升高，储存H2的能力也随之增强。随着比表面积的增大，MOFs的储氢能力也随之增强，Zhong等[67]合成了比表面积相对较大的UiO-67，对H2的储存和分离效果明显优于UiO-66，且对CO2和CH4也具有良好的吸附性能。制备MOFs的复合材料也可增加其比表面积，从而提高储氢能力，Bambalaza S E等[68]通过溶剂热法将石墨烯和UiO-66复合，表现出更好的稳定性，比表面积增至1367 m2·g-1，对H2的储存能力明显高于原始UiO-66。

由于在目前的研究中，MOFs材料通常在高压下对气体的吸附容量较高，而在常压下的吸附性能相对较差，之后可将研究方向集中在稳定性及常压下的吸附性能方面。

综述了UiO系列MOFs的合成方法以及其在吸附方面的应用。虽然UiO系列MOFs及其复合材料作为一种新兴的多孔杂化材料，具有较好的稳定性、优异的微观结构以及其他材料都无法比拟的结构可控和易功能化的特性，在吸附研究领域中得到了广泛研究，并取得了较好的吸附效果，但其作为吸附剂还应在合成具有更高化学稳定性、良好选择性、超强吸附特性和更好的可重用性等的新型MOFs方面进行大量的研究。因此，今后可以从以下几个方面进一步展开研究：

(1)探索绿色环保、低能耗、工艺简单、结晶度高，适合大规模生产MOFs的合成方法。

(2)在去除金属离子、有机物及气体时，应选择大于污染物孔径的MOFs。探索能够精确控制MOFs体积和孔径的合成方法。

(3)由于MOFs是由金属离子和有机配体构成的，合成方法大都采用有机溶剂，可能会对环境造成一定危害。可进一步研究MOFs本身的危害及其在实际水样中的具体应用。

(4)设计具有更高稳定性、更强吸附能力的MOFs材料。纯MOFs的吸附能力大多较弱，通过对纯MOFs的改性，如引入官能团、将MOFs覆载到如石墨烯等其他材料上，可以提高材料的稳定性以及吸附性能，通过掺杂磁性金属材料可提高MOFs的重现性等。

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