物理吸附系统的改造及其测试

陈佩丽，王树加，陈凯悦，陈晓丽，付 娟，苏秋成

（中国科学院 广州能源研究所，广东 广州 510640）

物质内部和周围分子之间具有互相吸引作用.由于物质表面的分子相对于其外部的作用力没有得到充分发挥，因此液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，这种一种或几种物质在另一物质表面积蓄的过程和现象称为吸附. 物理吸附与温度、压强等因素相关，压强越大，吸附能力越强，但不同气体间会发生竞争吸附，导致各气体吸附量均有一定程度的减少[1].

物理和化学吸附技术不仅是了解许多主要工业过程的基础，而且是表征固体颗粒表面和孔结构的主要手段，也是催化反应的基元步骤之一，通过该技术可以研究固体催化剂的结构性质和反应动力学[2].

由国内外研究成果可以看出，物理吸附仪技术可以用来表征材料的比表面积，某种气体的吸附量、孔径分布、孔隙率等[3-5]. 从多个吸附环境温度下得出不同吸附等温曲线，可以分析出材料的吸附热[6-7]，材料的最佳吸附温度或者制冷剂的吸水最佳温度[8]等. 但是目前市场上现有的物理吸附系统存在三方面的问题.

第一，部分物理吸附系统的前处理设备与仪器一体化，共用一套泵组和管路，在对有机共价框架材料（COF）和金属-有机框架材料（MOF）等低沸点、温度敏感的样品进行脱气时，挥发出来的有机质（焦油）容易进入分析站，影响仪器测试. 并且在使用过程中，其冷阱容易突然破裂，造成测试人员受伤. 在给其冷阱添加液氮时，也出现过液氮冻伤测试人员的情况. 现有用于物理吸附系统的单独脱气站，其加热包温度波动大，容易造成敏感样品孔道坍塌现象，且其泵真空度高，对于高比表面积和孔道细的样品脱气不完全. 本文研制的气体吸附法前处理设备，不但可以解决上述问题，还可以解决脱气设备不足的问题.

第二，现有的物理吸附系统大部分是敞开的液氮罐或者昂贵低温变温控制器. 敞开的液氮罐，只能灌装液氮和冰水混合物，从而限制物理吸附仪只能用于液氮吸附和0 ℃的物理吸附技术测试. 而低温变温控制器通过液氮进行加热，从而达到所需温度. 低温变温控制器现在的市场价格是90万左右，且采用液氮加热至0~50 ℃时，需要量较大，测试成本过高. 本文对吸附环境装置进行改进，既经济又可降低测试成本.

第三，市场上现有的物理吸附系统没有液氮添加工具，本文改善了液氮添加工具.

1. 1 气体吸附法前处理设备的研制

气体吸附法前处理装置的结构示意图如图1所示，装置与气体吸附仪配合完成超高比表面积材料和超细孔径材料的比表面积、孔径分布、孔容和孔隙率的测量. 该装置包括主干、压力控制、温度控制以及数据采集记录系统. 主干系统包括样品仓模块（4）、管道模块、冷阱模块（9）和回填模块，其中样品仓模块（4）（如图2所示）使用自主研制的适配器（4d）、卡套（4b）以及密封垫（4e），将装有样品的样品管（4a）连接在样品管端口（4c），样品管端口内部装上过滤片（4f）. 样品管端口（4c）连接在管道模块的入口，在入口处安装独立的阀门开关（5a）~（5h），操作每个样品仓. 管道模块的出口并联出三个端口，一端接冷阱模块入口（9），一端接回填阀门开关（5j），一端接入真空规（11）.

图1 气体吸附法的前处理设备结构示意图（1）温度数据采集记录器，（2a）~（2c） 温度控制组件，（3）加热仓，（4）样品仓，（5a）~（5h）每个样品仓的开关阀门， （5j）回填的开关阀门，（5k）细抽阀门，（5l）粗抽阀门，（5m）（5n）截止阀，（6）回填调节阀，（7）高压气瓶，（8）泵压显示组件，（9）冷阱模块，（10）针阀，（11）真空规，（12a）~（12c）KF16三通，（13a）（13b）波纹管，（14）法兰盘，（15）分子泵，（16）分子泵固定架，（17）泵转接头，（18）油泵Fig. 1 Schematic diagram of gas adsorption pretreatment equipment

图2 样品仓的结构示意图（4a）样品管，（4b）卡套，（4c）样品管端口，（4d） 适配器，（4e）密封垫，（4f）过滤片Fig. 2 Schematic diagram of sample bin

所述的压力控制系统主要包括真空规（11）、泵组（15）和（18）、泵速调节组件（5k）和（5l）、泵压显示组件（8）. 其中真空规（11）的DN25端口焊接在管道模块的出口，另一端由一根信号线连接到泵压显示组件（8），通过泵压显示组件（8）可以实时显示出真空规（11）所测试到主干模块的真空度. 由主干系统中冷阱模块（9）出来的气体流经针阀（10）、细抽阀门（5k）进入波纹管（13a）. 为了加快脱气，从主干系统中冷阱模块（9）出来的气体分流出一路流经粗抽阀门（5l），再汇入波纹管（13a）. 出来的气体再经波纹管（13a）、三通（12b）、截止阀（5n），进入到油泵（18）. 为了促使超高比表面积和超细孔径的材料脱气更加彻底，在（13a）处并联一路，从而让气体流经截止阀（5m）、波纹管（13b）、法兰盘（14）进入到分子泵（15），再流经转接头（17）进入三通阀门（12c）、油泵（18）.

温度控制以及数据采集记录系统包括自主研制的加热仓（3）、温度控制组件（2）、温度采集记录器（1）. 其加热仓（3）（如图3所示）是由温感探头（3a）、玻璃纤维耐高温防火布（3b）、特质加热丝（3c）、保温层（3d）和电源线（3e）根据试验需求研制，可以用于样品仓的加热. 温度控制组件（2）可以分段程序升温和控温，同时设置三种不同温度，来满足三台气体吸附仪使用. 温度采集记录器（1）采用无纸记录仪，既能实时记录存储数据，又能便于移动.

图3 加热仓的结构示意图（3a）温感探头，（3b）玻璃纤维耐高温防火布，（3c）加热丝，（3d）保温层，（3e）电源线Fig. 3 Schematic diagram of heating bin

根据上述的实现路线和结构示意图，绘制整个装置和主干线的尺寸，加工成外壳和主线路线. 购买所要配件进行搭建，最后组成了一套完整的气体吸附法前处理设备，如图4所示.

图4 气体吸附法前处理设备Fig. 4 Gas adsorption pretreatment equipment

1. 2 液氮添加工具的改造

之前的液氮添加工具是由一个塑料量杯加一个自裁的泡沫槽组成[如图5（a）所示]. 添加液氮流程：人工抬起液氮罐将里面液氮倒进塑料量杯，再使用塑料量杯沿着泡沫槽将液氮倒进正在测试的物理吸附仪的吸附环境装置. 这样的操作过程经常会出现液氮飞溅现象，冻伤操作人员. 吸附环境温度发生变化，测试数据出现大波动. 吸附环境装置的顶部离分析站顶部太近，塑料量杯太大，没法添加液氮，从而被迫停止测试.

新的液氮添加工具是由离心泵液氮调速-液氮储物罐一体化的装置[如图5（b）所示]，可以随时通过离心原理将低温液氮安全有效地输送到正在测试的吸附环境装置. 其液氮添加过程中不会出现液氮飞溅现象，无测试数据波动，没有出现被迫停止测试现象.

图5 液氮添加工具图（a）旧液氮添加工具， （b）新的液氮添加工具Fig. 5 Addition tool of liquid nitrogen(a) old adding tool of liquid nitrogen, (b) new adding tool of liquid nitrogen

1. 3 物理吸附仪的改造

1. 3. 1 新增分析站

新增分析站的搭建主要包括气体进入主干道的主阀门和进入样品管的样品管阀门、歧管管路、测试压强的压力传感器以及分析站台模块组件. 整个分析站由主阀门连接在歧管管路的起点，歧管管路的终端分成两路，一路连接压力传感器，一路连接样品管阀门，样品管阀门的另一端连接分析站台模块组件. 其中歧管管路包括仪器电池阀与主阀门之间的管路、主阀门与样品管阀门之间的管路、压力传感器与样品管阀门之间的管路. 分析站台模块组件包括带螺纹的接口、适配器、卡套、过滤垫、密封垫、与分析站匹配的卡口.

歧管管路是由流体加工公司采用无氧方式焊接而成的1/4流体管路以及与之匹配的螺纹卡口.歧管管路采用流体管路的目的是抗压、防微漏和防腐蚀. 在加工该岐管管路过程需要精确控制其长度、孔径以及均匀性. 这个岐管管路在测试过程中起着至关重要的作用，因为在物理吸附过程中，由歧管管路往样品管反复投气，采用压力传感器测试歧管管路和样品管路的压强变化，从而根据克拉伯龙方程来计算样品的吸附量.

主阀门的作用是往歧管投气或者抽气时启动开和关. 样品管阀门的作用是往样品管投气或者抽气时启动开和关. 它们对气密性要求非常高，需要有极佳的耐化学性、耐大部分油及溶剂、耐候性及耐臭氧性的Viton密封组件.

0.133 3 MPa压力传感器的作用是在气体投气和抽气时，测试出压强变化值，用于克拉伯龙方程计算吸附量. 新增分析站实物图如图6所示.

图6 新增分析站实物图（a）主阀门，（b）样品管阀门，（c）流体歧管，（d）压力传感器，（e）分析站模块组件，（f）整个新增的分析站Fig. 6 New analysis station

1. 3. 2 吸附质的改造

改造前，物理吸附仪只能进行无机吸附质的吸附测试，因为其阀芯的材质和密封垫圈的材质是乙丙胶（EPDM）. 将物理吸附仪分析站样品管的密封垫圈、主阀阀芯、样品管阀阀芯、电磁阀阀芯更换成材质为氟橡胶（FPM）的密封垫圈和阀芯. FPM为分子内含氟的橡胶，耐高温、耐化学性、耐大部分油及溶剂（除酮和酯外）、耐候性及耐臭氧性，一般使用温度为−20~250 ℃，可用于有机吸附质的吸附测试. 更换物理吸附仪阀芯和密封垫圈的材质后，不仅可以进行无机吸附质的测试，还可以进行有机吸附质的测试.

1. 3. 3 吸附环境装置的改造

之前的吸附环境装置由水浴杯、水浴杯架子、循环水浴仪、保温套组成. 循环水浴杯外面没有保温层，且敞口. 冬天测试时，由于室内空气变化大，所以循环水浴控制效果不佳，会出现冷凝现象. 因此对吸附环境装置进行改进，改成不锈管循环浴杯，包括内层、中间层和外层，如图7所示. 内层是不锈管杯，主要用于样品管吸附环境的温度保温. 中间夹层用于循环油的来回循环. 外层是保温棉层，目的是给内层和中间层保温. 该吸附环境装置与物理吸附仪分析站顶部组成了一个密闭的吸附环境，有利于保温. 循环水浴仪可以稳定控温，效果更佳，避免吸附过程中样品管出现冷凝现象. 为了使试验过程中温度稳定可控，吸附环境装置内层尽量小巧，如图7（a）所示. 循环水浴仪[图7（c）]是为了设置和调节循环水浴杯里的温度，同时确保温度精确可控. 研制温控模块可实现吸附剂、催化剂、多孔织物以及多孔材料在0 ℃~室温，对水、甲烷、甲醇、乙醇等有机溶剂的吸附行为研究，为新型的分子筛和多孔材料提供新的表征方法.

图7 物理吸附环境装置改造图（a）金属水浴罐，（b）定制样品管，（c）吸附环境装置图Fig. 7 Improvement of physical adsorption environment device

1. 3. 4 改造后的物理吸附流程原理

将空样品管标记上数字1、2，分别称其质量，并记录下来. 使用长径漏斗将样品1、2送进样品管底部球管，再称量其质量，并记录下来. 将样品管分别拧上自发研制脱气站对应的站口，打开油泵，打开与对应样品管开关连通的开关，再开细抽，待压强降低到0.001 5 MPa时，打开粗抽，待压强降到0.000 1 MPa时，打开分子泵开关. 在显示屏上设置脱气程序：3 ℃/min升温到105 ℃，停留8 h. 待温度自动降温到室温时，关闭各个开关，打开气体填充阀，待压强显示屏显示0.101 1 MPa时，关闭回填气体阀，再打开样品管对应的开关，进行填气. 在关闭阀门开关，取下样品管，称取质量，并记录下来. 然后拧到物理吸附仪分析站对应的样品卡口.

设定好蒸汽发生器和歧管温度，预热2 h，放上吸附质拧紧，打开阀门到蒸汽处. 打开循环水浴机的开关，设置吸附温度，然后启动温度程序.

打开物理吸附仪软件，设置数据保存路径、吸附和脱附点的参数，设置吸附质的饱和蒸气压和其在该温度下的吸附参数，然后输入样品1、2对应的样品名和实际质量，启动吸附键. 真空泵对样品管和整个管路抽真空，然后进行压力传感器校正，冷热体积及死体积测试. 打开主阀门[图6（a），以新增 加 分 析 站 为例]，对 歧 管 管 路[图6（b）]进行填气，饱和后关闭图6（a），读取压力传感器[图6（b）]的读数P1. 打开样品管阀门[图6（b）]开关，气体从[图6（d）]进入到样品管，瞬间达到压强平衡，读取图5（c）记下读数P2. 关闭图6（b），样品开始吸附气体，这时样品管里的压强发生了变化，读取图6（c）记下读数P3. 这样循环吸附，达到设置参数，出现了第一吸附点. 根据克拉伯龙方程计算出第一点的吸附量，如此，直到所有的吸附点和脱附点全部完成.

2. 1 气体吸附法前处理设备改进后的变化

新研制的气体吸附法前处理设备可以根据样品的形态和沸点，多波段设置升温程序，把握控温精度，防止温度对MOF和COF等新型材料内部结构的损坏. 图8（a）是研制的脱气装置的控温模块，可以实现多波段控温，且温度精度达到了±0.5 ℃，非常适合MOF和COF这种超轻样品的测试. 测试过程中，先低速升温再高速升温，然后设置比未改造过的脱气装置较高的温度脱气，不用担心MOF和COF的骨架坍塌，也不用担心样品被吹至脱气装置管路里，造成污染. 采用研制的气体吸附法前处理设备对锌咪唑盐类MOF样品脱气，结束后的结果如图8（d）所示. 由图8（d）可见，锌咪唑盐类孔道没有坍塌.

仪器配置的单独脱气站对锌咪唑盐类MOF样品脱气时的情况如图8（b）所示，设置温度100 ℃，最终升温到115 ℃，再降温至100 ℃稳定下来，结果表明，此装置不适合测试锌咪唑盐类MOF这种温度敏感的样品. 使用分析站和脱气站一体化仪器的脱气端口对锌咪唑盐类MOF样品脱气时的情况如图8（c）所示，结果发生样品挥发、骨架坍塌的现象，冷阱端出现大量的淡黄色液体，如图8（e）所示.

图8 研制的气体前处理设备和现有脱气站试验过程的对比图（a）研制的脱气装置的控温模块，（b）原来单独脱气站的控温模块，（c）分析站和脱气站一体化仪器的脱气站，（d）样品脱气结束后的图，（e）分析站和脱气站一体化仪器的冷阱端，（f）锌咪唑盐类MOF的比表面积Fig. 8 Comparison of gas adsorption pretreatment equipment and degassing station

从图8（d）取下样品管，称重后，装到物理吸附仪上进行氮气的吸附测试，然后通过BET理论方程的计算，最终得出锌咪唑盐类MOF样品的比表面积为4 708.089 m2/g，如图8（f）所示.

2. 2 物理吸附仪改进后的前后变化

改进前：（1）物理吸附仪仅有一个分析站，测试效率低. （2）只适合单一的无机吸附质的吸附行为研究. （3）该仪器的温控模块的吸附环境装置仅由一个水浴玻璃杯连接循环水浴机组成，过于简陋，冬天测试时，容易造成分析站的样品出现吸附气体冷凝现象，造成吸附量过大的假象. 改进后：（1）有两个分析站，测试效率得到提高. （2）适合无机有机双吸附质行为研究. （3）该仪器的温控模块改造后，变成了带保温套的循环浴杯，且跟分析站连成密闭模块，大大提高保温效果.

2. 2. 1 生物质炭的CO2变温吸附行为测试

称量0.1 g生物质炭粉末A放置样品管底部，将该样品管放置于上述的气体吸附法前处理设备300 ℃进行脱气4 h. 待脱气完全后取下来称其质量，计算出脱气后样品净质量为0.902 3 g. 装上物理吸附仪分析站，设置CO2的非理性系数和起始压强（P0）以及吸附点和脱附点参数. 待温控模块的温度达到273 K时，开始CO2的物理吸附. 待该样品的273 K的物理吸附行为结束，取下样品管放置于自发研制的脱气站300 ℃进行脱气4 h. 待脱气完全后取下进行298 K的物理吸附测试.

图9是样品A的273、298 K的物理吸附测试曲线图. 由图9可见，样品A在298 K下的CO2吸附能力更强，更适合常温吸附.

图9 样品A的CO2变温吸附曲线Fig. 9 Variable-temperature adsorption curves of carbon dioxide of sample A

称量0.2 g生物质炭粉末A在298 K下进行4次循环稳定测试，所得循环稳定曲线如图10所示.由图10可见，样品A的循环性能非常稳定.

图10 样品A的循环性能图Fig. 10 Cycle adsorption performances of sample A

2. 2. 2 生物质炭和硅胶的水蒸汽变温吸附行为测试

分别称取0.2 g生物质样品A和硅胶B放置于样品管底部，将该样品管放置于自发研制的脱气站300 ℃进行脱气4 h. 待脱气完全后取下来称其质量，计算出脱气后样品净质量. 装上物理吸附仪分析站，设置水蒸汽的非理性系数和P0压强以及吸附点和脱附点参数. 待温控模块的温度达到298 K时，开始水蒸汽的物理吸附.

生物质样品A和硅胶样品B是重要的制冷系统吸附剂，它们本身物性是直接影响吸附式制冷系统所需的驱动热源温度的重要因素. 所以人们为获得制冷系统所需最佳性能，常用水蒸汽吸附等温线来判断吸附剂性能. 本文样品A和样品B的水蒸汽吸附等温线如图11，由图11可见，样品A的水蒸汽吸附性能优于样品B，更适合作为冷系统吸附剂.

图11 样品A和样品B的水蒸汽吸附曲线图Fig. 11 Water vapor adsorption curves of sample A and sample B

称取0.1 g样品A置于样品管底部，将该样品管放置于自发研制的脱气站300 ℃进行脱气4 h.待脱气完全后取下称其质量，计算出脱气后样品净质量. 装上物理吸附仪分析站，设置水蒸汽的非理性系数和P0压强以及吸附点和脱附点参数. 待循环水浴温度达到298 K时，开始水蒸汽的物理吸附. 待吸附结束，取下来重新脱气，然后在273 K下进行水蒸汽吸附测试. 所得水蒸汽吸附曲线如图12所示，由图12可见，样品A在298 K下的水蒸汽吸附性能优于273 K，所以样品A的水蒸汽吸附更适合常温吸附，作为制冷系统吸附剂更具有商业价值.

图12 样品A的水蒸汽变温吸附曲线图Fig. 12 Variable-temperature adsorption curves of water vapor of sample A

2. 2. 3 生物质炭的乙醇变温吸附行为测试

称取样品0.1 g生物质样品A和样品C置于样品管底部，将该样品管放置于自发研制的脱气站300 ℃进行脱气4 h. 待脱气完全后取下来称其质量，计算出脱气后样品净质量. 装上物理吸附仪分析站，设置乙醇的非理性系数和P0压强以及吸附点和脱附点参数. 待温控模块的温度达到298 K时，开始乙醇的物理吸附. 待吸附结束，取下来重新脱气，然后在303 K下进行乙醇吸附测试，所得乙醇吸附曲线如图13所示.

由图13可见，样品A的乙醇吸附性能远远高于样品C. 样品A在298 K下的乙醇吸附性能远远优于303 K下的吸附性能，说明样品A更适合常温吸附.

图13 样品A和C的乙醇吸附曲线Fig. 13 Variable-temperature adsorption curves of ethanol of sample A and sample C

运用上述研制的气体吸附法前处理装置和改造的物理吸附仪，对样品A进行CO2、水蒸汽和乙醇的变温吸附测试，从而完善了变温物理吸附系统及其测试方法. 从这套完整的变温物理吸附测试方法的结果中，可以发现298 K下样品A的CO2、水蒸汽和乙醇的吸附性能最优，说明样品A更适合常温物理吸附，有一定的商业价值. 从而可以看出，该套变温物理吸附系统及其测试方法可以为制冷剂、吸附剂等新能源材料的吸附性能提供一套系统性分析表征手段.

研制了一套气体吸附法的前处理设备，解决目前的脱气设备不够用、超高表面积材料和超细孔径的材料脱气不彻底及现有的前处理设备温度波动大，引起的MOF和COF等新型材料内部结构的坍塌的问题. 搭建新的分析站，将目前效率低、测试性价比低的单站测试升级到高效率的双站测试，改善了液氮的添加工具，避免了测试人员的冻伤，避免了转移液氮工具的温度对测试数据的影响. 改进测试方法，拓展到甲烷、丙烷、甲醇等有机气体吸附质试验，实现了双性吸附质的物理吸附分析测试，增强了仪器的功能范围. 探索了多温度点的变温吸附分析测试，改进吸附环境装置，解决吸附过程中样品管出现冷凝现象，避免吸附量偏大的现象，从而探索出一套变温物理吸附测试方法.

运用研制的气体吸附法前处理装置和改造的物理吸附仪对样品进行CO2、水蒸汽和乙醇的变温吸附测试的摸索，从而实现了高效率的双站测试，实现双性吸附质的物理吸附分析测试，完善了变温物理吸附系统及其测试.

致谢：感谢中国科学院仪器设备功能开发技术创新项目（物理吸附系统改造及功能开发研究）对本研究工作的支持.

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