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    纳米材料对废水产氢的影响研究进展

    时间：2023-02-24 18:35:07来源：百花范文网本文已影响人

    曹娟娟，赵沛，张琴，张永贵，许思远

    (安徽工程大学 生物与食品工程学院，安徽 芜湖 241000)

    随着工业化的迅速发展，自然资源被不断挖掘利用，地球上的水资源污染日益加重，给环境带来了很大的负面影响。面对日益严峻的水资源问题，我国水资源污染防治迫在眉睫。据文献报道，物理法、化学法和生物法等多种技术均可用在水环境处理领域。生物法利用微生物的新陈代谢功能，将废水中呈溶解或胶体状态的有机物分解氧化为稳定的无机物质，使废水得到净化，已成为主流的废水处理方式。暗发酵产氢微生物可以废水作为养料，通过生物转化过程降低废水有机负荷并耦合氢气的产生，这一过程不需要太阳光就可以达到处理废水和产氢的双重目的。

    纳米材料具有高比表面积、良好吸附性能和良好的生物相容性，广泛应用于废水处理，不仅能够有效吸附废水中的污染物，还可促进氢化酶的电子转移速率，在废水产氢过程中提高产氢菌的活性，促进底物的生物转化。本文基于国内外学者在废水生物制氢及其纳米材料添加促产氢的应用成果，对废水生物制氢的必要性、影响因素及纳米材料添加促进废水产氢的应用现状、作用机理等进行了分析和总结，为纳米材料添加强化废水生物制氢的研究提供了可行性理论基础。

    1.1 废水的来源和成分

    废水主要包括工业废水和生活废水两大类，其中工业废水占60%以上，特别是高浓度有机废水是我国目前水体的重要污染源[1]。废水组成成分复杂，工业废水常含重金属[2]，如有机汞[3]、Pb2+和Cu2+等[4]，这些污染物可以通过食物链进入人体，在食物链中积累，导致慢性中毒。生活废水含大量有机物，如纤维素、淀粉、糖类、脂肪和蛋白质等，也常含无机盐类的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐和钠、钾、钙、镁等，特别是含氮、硫和磷高，在厌氧细菌作用下易产恶臭物质。

    特定种类的废水能否通过暗发酵有效产氢与废水所含成分有关。在工业废水中，乳品废水含大量有机成分，其中碳水化合物、蛋白质等可作为碳源，有利于微生物发酵产氢；
    餐厨废水富含糖类物质，具有较高的C/N；
    棕榈油厂废水(POME)由于其有机物含量高，被认为是产氢的可再生生物质之一。厨余垃圾[5]、糖蜜废水[6]、玉米淀粉废水[7]、豆制品加工废水等[8]均可提供有机碳源进行厌氧生物发酵，废水富含碳和氮，是生物制氢的理想底物。

    1.2 废水的处理方式及其应用于产氢的必要性

    根据废水的性质，采用不同策略去除废水中的污染物，如对于高盐氨氮废水，生物法在其运行投资费用和环保方面都优于物理化学法[9]。在几种生物法中，暗发酵制氢比其他生物制氢方法更实用，它可以处理各种各样的废水，更接近物尽其用的可持续发展目标。如在石化废水的处理工艺中，生物处理技术能够有效处理石化废水中难以降解的成分，石化废水COD浓度高、可生化性差，而厌氧处理的优势就在于它能够处理较高浓度的有机废水而不必稀释浓度、降低废水中的化学需氧量浓度、提高后续处理的可生化性[10]。由于化石燃料利用对环境带来的影响和经济问题，人们对废水处理的能源安全、环境影响和能源成本日益关注，使暗发酵制氢过程作为一种主要的可再生能源生产技术成为科学关注的重点，促使世界各地的研究者广泛分析含碳水化合物的废水发酵产氢的潜力。

    1.3 废水产氢的影响因素

    在废水暗发酵产氢过程中，产氢量可能受到多种因素的影响，包括微生物菌群、温度、pH、底物复杂性、微量元素的有效性和纳米材料添加等。废水的成分不同，微生物分解有机物时，会引起代谢途径的变化，因此必须考虑底物的复杂性。pH值会改变代谢途径和功能，包括氢化酶的激活，以及酸性或醇类化合物穿透细胞壁引起微生物之间的动态变化[11]。碱度在制氢中也起着重要作用，添加一定浓度(1 325～2 232 mg/L)的CaCO3有利于提高暗发酵产氢量[12]。近年来，不少研究者制备了不同类型的纳米材料，通过添加量和粒径大小等参数的优化有效调控废水产氢过程，如在酒厂废水中，Fe2O3纳米颗粒浓度为50 mg/L时，累积产氢量达到最大值(380 mL)[13]。同样是在酒厂废水中，最佳粒径为33 nm的Fe2O3纳米颗粒浓度为200 mg/L时，最高产氢量为7.85 mmol H2/g COD[14]。有研究表明，纳米粒子的添加量和粒径大小是影响氢气产量的重要因素，且其在实验中没有被微生物消耗，可作为系统的增强剂来促进发酵系统产氢[15]。因此，纳米材料的添加是影响废水产氢的重要因素之一。

    纳米材料具有独特的物理性质和化学活性，如高比表面积和高催化活性等，其按化学性质可分为：金属纳米材料如Au、Ag、Co等，具有激活氢代谢过程中的关键酶、有效降低氧化还原电位和创造有利于产氢微生物生长环境等特性，将其应用于废水产氢可实现氢产量的提升，目前常见的金属纳米材料Fe0和Ni0，可用作激活两类氢化酶——[Fe-Fe]和[Fe-Ni]氢酶，在最佳添加浓度下Fe0和Ni0NPs可使产氢量提高20%以上[16]。金属氧化物纳米颗粒如ZnO、Fe3O4、NiO等亦有较多应用，Mishra等[17 ]在棕榈油厂废水中添加NiO和CoO NPs，不仅可以提高产氢效率，还能提高COD的去除效率。此外，一些复合纳米材料如NiCo2O4、NiFe2O4等在废水产氢方面也有一定应用，马晓龙[18]制备了 CuFe2O4/Zn2Cr-LDH磁性纳米复合材料，以电镀废水和酸洗废液为原料，实现了废水净化和催化产氢的双重目标，有利于废水的高附加值利用。此外，碳纳米材料亦可作为产氢促进剂，如王凯等[19]以碳纳米管为前驱体材料，通过负载NiFe制备了NiFe/碳纳米管，其在反应温度为150 ℃、反应时间8 h时制备的纳米材料析氢效果最好。

    2.1 纳米材料在废水产氢中的应用概况

    近年来，针对不同类型的废水，纳米材料应用于废水产氢的研究多集中在工艺参数的优化上，具体应用实例见表1。

    从纳米材料的应用类型来看，以金属及其氧化物纳米材料的应用最多。Gadhe等[14,20]采用不同废水为底物，研究了Fe2O3和NiO纳米材料单独或共添加对废水产氢的影响，结果表明，共添加的促产氢效果最优，其次是单独添加Fe2O3NPs的，仅添加NiO NPs的促进效果最弱；
    在乳品废水中，Fe2O3NPs单独添加或共添加时最佳浓度均为50 mg/L，NiO NPs添加的最佳浓度为10 mg/L；
    而在酿酒废水中，Fe2O3NPs单独添加或共添加时最佳浓度为200 mg/L， NiO NPs的最佳添加浓度为5 mg/L，由此可见，废水底物不同，纳米颗粒的最佳添加浓度亦不同。

    Mishra等[17]考察了棕榈油厂废水中添加NiO和CoO NPs的促产氢效果，发现当NiO NPs添加浓度为1.5 mg/L、CoO NPs的添加浓度为1.0 mg/L时，氢气产率较之未添加处理分别提高了1.51倍和1.67倍，而COD去除率则提高了15%和10%。这些结果表明，废水作底物时，提高了产氢效率和COD的去除效率。由于发酵细菌依赖镍和钴离子来激活酶，因此，确定厌氧消化过程中Ni/Co NPs的最佳浓度有助于提高废水的产氢率。

    除Fe2O3、NiO和CoO等金属纳米颗粒外，还有其它类型纳米材料以不同形式应用于废水产氢中，见表1。Tawfik等[21]发现使用纳米复合材料能够较好地促进造纸工业黑液的净化及其生物制氢过程，研究表明，石墨烯(GN)、羟基磷灰石(HN)和石墨烯/羟基磷灰石纳米颗粒(GHN)固定化厌氧菌后，氢气产量显著提高至1.654,1.908，2.187 mol/molglucose。

    近年来，绿色合成的纳米颗粒应用于生物制氢过程亦起到了较好的促产氢效果[22-23]，如do Nascimento Junior等[22]在工业废水发酵产氢系统中添加绿色合成的木质素基磁性纳米颗粒能够有效促进生物氢的合成，其在最佳添加浓度(200 mg/L)下的产氢量提高了2.8倍。

    表1 纳米材料在废水产氢中的应用Table 1 Application of nanomaterials in hydrogen production from wastewater

    2.2 纳米材料影响废水产氢的作用机理

    纳米材料主要通过影响微生物酶活从而影响废水产氢过程，纳米材料一方面可作为酶的激活剂；
    另一方面还可作为酶的辅助因子，在酶促反应中起到运载酰基团、参与氧化还原的功能基或转移原子、电子的作用[29]。如Fe3O4纳米材料的促产氢机理主要表现在：胞内及胞外的Fe3O4纳米材料可以提高氢化酶和铁氧还蛋白的活性，胞外的菌体纳米线会促进葡萄糖穿过细胞壁的运输，同时Fe3O4纳米材料可以增加菌体间电子转移速率，进而提高产氢效率[30]。废水产氢过程实质上是微生物进行的一系列酶催化反应，脱氢酶和氢化酶是其中的两个关键酶。脱氢酶可以直观反映微生物的活性，氢化酶活性的高低将直接影响系统的产氢速度。

    纳米材料参与废水产氢体系中细胞结构的组成、能量转移、原生质胶状态的维持以及控制细胞渗透作用等，不同纳米材料对微生物产氢的代谢途径产生不同的影响，作用机理也有所不同[31]。图1描述了纳米颗粒在微生物产氢过程中的主要相互作用。

    图1 纳米粒子促进产氢作用机理示意图[31]Fig.1 Schematic diagram of nanoparticle promoting hydrogen production

    首先是葡萄糖降解成丙酮酸，通过细胞质中的铁氧还蛋白氧化还原酶(Fdox)降解形成乙酰辅酶A，进一步通过铁氧还蛋白氧化还原酶形成铁硫蛋白(Fdre)，从而引起纳米颗粒向氢化酶的电子交换，其中铁氧还蛋白在周质中被进一步氧化形成H2。实质上纳米颗粒提高了铁氧还蛋白和氢化酶之间的电子交换，从而提高了生物氢产率[32]。

    2.3 纳米材料对厌氧产氢微生物群落的影响

    有研究表明，纳米粒子在较低浓度时也能与微生物相互作用，一方面，一些纳米粒子通过与微生物密切接触而表现出抗菌活性，导致膜被破坏；
    另一方面，一些微生物具有利用纳米粒子的优势，更有效地将电子转移到受体。如Tawfik等[21]进行了微生物群落分析，证明了纳米颗粒的添加促进了废水产氢过程中微生物群落的生物多样性，适量Fe元素的存在会提高微生物的酶活性，相比对照组，添加纳米颗粒的反应器中细菌的氢化酶和脱氢酶活性分别提高了40.7%和 46.26%。在共培养产氢体系中，Fe3O4磁性纳米颗粒改变了EthanoligenensharbinenseYUAN-3和PseudomonasaeruginosaPAO1的代谢途径，使得氢气产量提升，但是Fe3O4磁性纳米颗粒作为一种磁性材料有一定的毒性，会对微生物的增殖有一定的抑制作用，所以在添加Fe3O4磁性纳米颗粒时需要选择合适的剂量[33]。Zhao等[34]利用透射电子显微镜扫描纳米零价铁对微生物形态的影响，发现纳米零价铁对微生物的影响分为两种类型：一、低纳米零价铁浓度下的吸附阶段；
    二、高纳米零价铁浓度下的细胞壁破裂与沉积阶段。纳米零价铁穿透细胞膜破坏微生物细胞后，细胞内大量有机物和水解酶被释放出来，有助于废水中难降解物质的进一步水解，氢气产量增加。

    纳米材料用于废水产氢是利用生物技术同时解决环境与能源问题，但还存在许多的问题需要科研工作者继续深入地探索，对比纳米材料在废水产氢中的作用效果发现，纳米材料的投加量、价态、粒径大小和添加浓度等均会引起产氢效果的差异。纳米材料在适当的添加浓度下可以有效提升产氢效率，而添加量过高则对产氢速率没有强化效果，甚至出现了抑制。双金属或多金属纳米材料组合产生交互作用对废水产氢具有意想不到的效果，其机理和效果值得深入探讨研究。

    目前废水制氢大都还停留在实验室研究阶段，受诸多条件的限制，难以大规模的工业化应用，如何解除各因素限制、提高制氢效率有待进行后续的研究，在前人研究的基础上，下一步的可行性工作可以从探究利用更多底物进行暗发酵产氢，如秸秆类木质纤维素水解液、固体废弃物等。纳米材料也不仅限于已开发的，可以制备更多不同的纳米材料来探究对废水产氢的影响作用。

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