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    室温脱钴对PCD微观结构及力学性能的影响

    时间：2023-02-25 16:05:07来源：百花范文网本文已影响人

    张 鹏， 杨雪峰， 陈冰威， 黄雷波， 骈小璇， 栗正新， 闫 宁， 王孝琪， 孙冠男， 张鹏飞， 李志尧，司治华， 陈 强， 宜 娟， 李金鑫

    （1.河南工业大学 材料科学与工程学院, 郑州 450000）

    （2.郑州新亚复合超硬材料有限公司, 郑州 450000）

    （3.郑州磨料磨具磨削研究所有限公司, 郑州 450000）

    （4.郑州钻石精密制造有限公司, 郑州 450000）

    （5.河南晶锐新材料股份有限公司, 郑州 451100）

    （6.河南亚龙金刚石制品股份有限公司, 郑州 450000）

    （7.富耐克超硬材料股份有限公司, 郑州 450000）

    PCD（polycrystalline diamond，PCD）具有高耐磨性、高硬度、强耐腐蚀性等特点，在金属切削、油气开采、地质矿山钻采等领域的应用越来越广泛[1-3]。钴结合的PCD存在D-D（diamond-diamond，D-D）键，即金刚石-金刚石间的sp3键合[4-7]，D-D键越多，PCD强度和耐磨性越高。但由于金刚石与钴的热膨胀系数差距大，PCD工具在高温使用过程中，一方面钴受热膨胀会产生应力，破坏金刚石-金刚石的直接成键；
    另一方面钴受热膨胀进而堆积包围在金刚石周围加速金刚石颗粒石墨化[8-9]。因此，为提高PCD的性能，需要对PCD进行脱钴处理。LIU等[10]采用酸液电解的方法去除PCD表面的钴，电解温度为40～50 ℃。YAHIAOUI等[3]采用不同种类酸及混合酸液对PCD脱钴处理，有效地提高了PCD的耐磨性。DENG等[11]研究了硫酸、复合酸、磷酸和路易斯酸-氯化铁4种不同的酸性试剂对室温下多晶金刚石复合片钴耗尽层深度、热稳定性和抗弯强度的影响。范萍等[12]在碱性电解液中电解PCD内的金属钴，PCD脱钴深度达到170 μm，并通过检测脱钴前后残余应力的变化表征了脱钴对PCD热稳定性的影响。

    然而综合国内外PCD的脱钴方法，最常见且效果最好的脱钴方法为强酸热处理脱钴[13]。但强酸在高温下易挥发，给人体及环境带来消极影响，且强酸挥发后脱钴效果大大降低，需要反复配置脱钴液多次处理才能达到脱钴效果，且脱钴周期长[13]。因此，采用硫酸-过氧化氢混合溶液作为脱钴液在室温下对PCD进行脱钴处理，可有效避免强酸高温下挥发给环境及人体带来的危害，并对脱钴处理后的PCD样品进行SEM观察、EDS及残余应力检测，研究此脱钴工艺对PCD微观结构及力学性能[14]的影响。

    1.1 实验过程

    脱钴加工所用PCD样品的直径为13.4 mm，厚度为0.8 mm，上表面磨平抛光，下表面未进行处理。浸泡前将PCD样品放入装有丙酮溶液的烧杯中，超声清洗样品表面10 min；
    处理后的样品装入自行制作的未密封聚四氟乙烯容器（直径为35 mm，高度为100 mm）中，容器内部倒入脱钴试剂，脱钴试剂选用硫酸（质量分数为98%）、过氧化氢（质量分数为30%）的混合液，体积比为1∶9，脱钴时间为48 h。

    为了研究上述脱钴试剂对PCD脱钴效果的效果，使用D8 ADVANCEX-ray衍射仪（德国布鲁克AXS公司生产）在电压为40 kV、电流为50 mA的单色Cukα辐射下以5°/ min的扫描速率对PCD层进行XRD分析，分析PCD脱钴前后的物相变化，并用衍射仪测量PCD层的压力变化。用INSPECT F50扫描电子显微镜（FEI生产）观察PCD层的表面形貌并测量其脱钴层深度。用能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）对脱钴前后的PCD层元素进行分析。

    1.2 脱钴机理

    硫酸-过氧化氢溶液的脱钴机理如图1所示。如图1所示：将PCD样品放入硫酸-过氧化氢溶液中完全浸泡，样品中的Co单质在H2O2的强氧化作用下生成CoO，CoO在酸性环境下与H+发生反应，一部分变为低价态钴离子Co2+，另一部分变为高价态钴离子Co3+。另一方面，H2O2水解产生的负氧离子携带大量负电荷，由于Co3+对于自由电子的吸引力强于负氧离子的，于是Co3+吸收电子转变为稳定价态的Co2+而从溶液中析出，宏观表现为样品表面开始出现腐蚀坑。随着浸泡时间的增长，腐蚀坑开始变大直至互相连接产生表层整体脱钴。

    图1 硫酸-过氧化氢溶液的脱钴机理示意图Fig.1 Schematic diagram of cobalt removal mechanism of H2SO4-H2O2 mixed solution

    2.1 PCD 脱钴前后表面形貌

    图2为未进行脱钴的PCD表面形貌。从图2a可以看出：PCD由黑色的金刚石相与银白色的钴相组成，钴相为网状结构，存在于金刚石相缝隙之间，与金刚石相呈现出网络交叉分布。在图2b中，能够通过钴相的分布范围分辨出原金刚石颗粒的大致尺寸形状。而2个金刚石颗粒之间未有钴相分布，则是金刚石-金刚石直接成键，如图2c所示。

    图3为以硫酸-过氧化氢为脱钴试剂的样品上表面脱钴48 h后所呈现出的表面形貌。从图3可以看出：PCD已出现大规模腐蚀坑，随着PCD表面钴相的脱离，样品的导电性随之受到影响，结果表现为样品表面形貌清晰度有所下降。

    图3 硫酸-过氧化氢混合溶液脱钴 48 h 后的 SEM 形貌Fig.3 SEM morphologies of H2SO4-H2O2 mixed solution after 48 hours of cobalt removal

    对实验样品的上表面进行抛光，便于观察D-D键的分布及数量，下表面不予抛光，便于观察样品脱钴腐蚀坑的形貌及大小。图4为样品未抛光面脱钴48 h后的SEM形貌。从图4a可以看出：在脱钴48 h后，表面已经出现大量腐蚀坑。图4b则针对其中一个腐蚀坑进行放大观察，可以看到，腐蚀坑具有较大深度，且内壁无明显钴相残留。

    图4 PCD 样品未抛光面脱钴 48 h 后的 SEM 形貌Fig.4 SEM morphologies of unpolished surface of PCD sample after 48 hcobalt removal

    对样品未抛光面表面进行EDS检测，结果如图5所示。从图5中可以看出：经过硫酸-过氧化氢混合溶液处理后，样品表面仅能检测到C元素和W元素，Co元素基本检测不到，说明经过硫酸-过氧化氢混合溶液处理后，样品表面Co基本脱除干净，没有残余Co或剩余Co含量过少不能被EDS检测到。

    图5 48 h 脱钴后 PCD 表面的 EDS 元素组成Fig.5 EDS element compositions of PCD surface after 48 h cobalt removal

    将样品完全浸入脱钴溶液中进行处理，溶液从样品外部向内部渗透反应，溶解金刚石颗粒之间残留的Co。为观测样品脱钴情况，将样品从中间位置剖开，在扫描电镜下观测上下表面的脱钴形貌如图6所示，上下表面的脱钴深度分别为176 μm、162 μm。从图6中可以看出：样品脱钴层与未脱钴层之间存在较为明显的凹凸台阶，初步猜测原因一为样品处理之后，部分金刚石颗粒未出现D-D键合，失去结合剂把持，金刚石颗粒脱落造成纵深台阶的出现；
    原因二为当聚晶金刚石受到冲击时, 两相的剪切模量差异致使脱钴层与未脱钴层的解离面发生突变,导致二者之间出现了明显的台阶[12]。

    图6 PCD 样品纵剖面 SEM 形貌Fig.6 SEM morphologies of longitudinal section of PCD sample

    对样品表面的脱钴层和未脱钴层分别进行EDS检测，结果如图7和图8所示。从图7、图8中可以看出：样品脱钴层残余的钴质量分数为0.93%，未脱钴层钴质量分数为7.64%，表明脱钴层有87.83%的钴被硫酸-过氧化氢混合溶液溶解而去掉。由此可以证明硫酸-过氧化氢混合溶液在垂直于样品表面方向的脱钴表现良好。

    图7 48 h 脱钴处理后脱钴层的 EDSFig.7 EDS element compositions of cobalt removal layer after 48 h cobalt removal treatment

    图8 48 h 脱钴处理后未脱钴层的 EDSFig.8 EDS element compositions of non cobalt removal layer after 48 h cobalt removal treatment

    为了更直观地观察脱钴层与未脱钴层钴元素的变化趋势，通过EDS对样品由脱钴层到未脱钴层进行线扫描分析，结果如图9所示。从图9可以看出：沿着扫描线从脱钴层到未脱钴层依次出现了碳波峰和钴波峰，且在脱钴层和未脱钴层的界面处碳波峰和钴波峰的扫描峰强度都出现了突变，在未脱钴层线扫描持续出现碳波峰和钴波峰的突变，这说明在界面处大量钴相被去除，而未脱钴层里的钴相存在于金刚石颗粒缝隙间，因而有两元素波峰突变现象。线扫描结果也进一步证明凹凸台阶为脱钴层与未脱钴层的分界线。

    图9 脱钴层至未脱钴层的 EDS 线扫描图谱Fig.9 EDSline scan map from cobalt removal layer to non cobalt removal layer

    2.2 PCD 脱钴前后的物相分析

    聚晶金刚石复合片的焊接温度在600～800 ℃[12]，将脱钴处理前后的PCD样品在模拟焊接的条件下进行热处理，将热处理后的PCD样品进行XRD检测来分析脱钴前后PCD的物相变化，结果如图10所示。从图10中可以看出：样品脱钴之后的Co相衍射峰强度下降，表明样品中的钴结合剂在脱钴溶液中发生溶解而部分去除，这能大大减少PCD工件在使用过程中的残余热应力，增强PCD的耐磨性和热稳定性[12]；
    而 WC相的衍射峰基本不变，原因是脱钴溶液并不会对WC相产生反应，作为一种硬质合金增强相，WC的保留同样起到了增强PCD热稳定性和耐磨性的效果[15]。同时，对处理前后PCD中金刚石的最强峰进行局部放大，可以观察到处理前的衍射峰相对于处理后的衍射峰有小角度的偏移，应是存在的宏观残余应力（压应力）导致晶面间距变小，进而导致衍射峰向高角度漂移[16]。而处理后的PCD残余应力降低，也可导致处理前后PCD的衍射峰角度出现偏移。

    图10 PCD 样品脱钴前后的 XRD 图谱Fig.10 XRD patterns of PCD samples before and after cobalt removal

    2.3 PCD 脱钴后的残余应力测试

    由样品脱钴前后的XRD分析图10可知，样品中存在残余应力使金刚石的最强衍射峰向高角度漂移，而大量残余应力的存在会引起金刚石的塑性变形，从而使PCD样品出现裂纹，对于PCD工具的使用会造成极大的隐患[12]。当试样中存在残余应力时，金刚石的晶面间距将发生变化，根据X射线宏观残余应力测试原理，用波长λ的X射线，先后数次以不同的入射角照射到试样上，测出金刚石相应的衍射角2θ，求出2θ对sin2ψ的斜率M，便可算出应力σ。

    其具体计算公式如下：

    式中：σ为残余应力，K为应力系数，E为金刚石的弹性模量，υ为金刚石的泊松比，θ为无应力时金刚石衍射峰的布拉格角，ψ为入射角。

    在实验时，PCD样品表面采用电化学抛光，避免机械抛光过程中额外产生的残余应力。衍射晶面选取金刚石的（111）晶面，ψ值选取 0°、15°、25°、35°和 45°，重复测量次数为3次，测量相应的2θ，以2θ-sin2ψ作图，并以最小二乘法求得斜率M，结果如图11所示。由图11可知：脱钴前的直线斜率M为3.173 85，脱钴后的直线斜率M为2.196 80，将其带入上述公式，脱钴前后的应力结果分别为-483.91 MPa和-330.35 MPa。应力值为负值，则样品残余应力为压应力，与图10中XRD的金刚石最强衍射峰向高角度漂移结论相符，且PCD样品脱钴之后的残余压应力与脱钴之前的比减少31.73%。脱钴造成PCD表面钴含量降低，剩余钴相较脱钴之前，有一定剩余空间满足其热膨胀体积需求，作用在金刚石上的压力变小，有效缓解了样品中存在大量残余应力的情况。

    图11 PCD 脱钴前后 sin2ψ-2θ图Fig.11 sin2ψ-2θ diagrams before and after PCD cobalt removal

    采用硫酸-过氧化氢混合溶液作为脱钴液在室温下对PCD进行脱钴处理，研究其脱钴机理及脱钴对PCD微观结构及性能的影响，得出如下结论：

    （1）采用硫酸-过氧化氢混合溶液（体积比为1∶9）常温脱钴48 h，PCD层上下两侧的脱钴深度分别为176、162 μm，且PCD表面出现大量腐蚀坑。脱钴层剩余的钴质量分数为0.93%，而未脱钴层钴质量分数为7.64%，说明有87.83%的钴在实验中被硫酸-过氧化氢混合溶液溶解而去除，因而硫酸-过氧化氢混合溶液脱钴在垂直于PCD表面方向有较好表现。

    （2）PCD样品存在残余应力，脱钴之前残余压应力为483.91 MPa，脱钴之后的残余压应力为330.35 MPa，脱钴之后相比脱钴之前的压应力减少31.73%，故脱钴可以有效降低PCD内部的残余压应力。

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