退役锂离子电池电化学还原浸出及热力学研究

何 婷，孔 娇，崔景植，陈志豪，付彤彤，郭子睿，顾 帅，于建国

（1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237；
2.华东理工大学资源过程工程教育部工程研究中心；
3.华东理工大学钾锂战略资源国际联合实验室；
4.华东理工大学化工学院）

锂离子电池（LIBs）具有自放电率低、电压高、使用温度范围宽、能量密度高的优点，因此其在储能设备领域被广泛应用［1-3］。随着中国“双碳”战略的实施，新能源汽车产业面临新的发展机遇，锂离子电池的产量和退役量将大幅提升［4-5］。预计到2030年全球退役LIBs 回收市场将突破237 亿美元［6］。退役LIBs 中含有大量的重金属（Co、Ni、Mn）和有毒电解质，若没有得到妥善处置，会造成严重的环境污染和安全问题［7］。此外，原材料的快速消耗导致锂资源保障不足，将会制约中国新能源汽车产业的可持续发展［8］。目前，回收退役LIBs 的传统方法主要有湿法［9-11］、火法［12-14］和生物法［15-16］3 种。鉴于中国生态文明建设和生态环境保护的重大决策部署，湿法冶金被认为是最适合中国国情的退役LIBs回收方法。典型的湿法回收工艺一般采用酸-还原剂［17-19］浸出有价金属，但是这种方法需要消耗大量的还原剂和腐蚀性酸，可能会增加运营成本和环境负担［20］。

近年来研究者发现，相比于传统的酸-还原剂浸出，电化学回收方法具有选择性高、环境友好等显著优势［21-22］。目前，电还原法可回收全部的有价金属，并实现有价金属和铝箔的剥离。但是，现阶段电还原回收退役LIBs 正极材料普遍存在槽压较高的问题（见表1）［23-27］，造成阳极发生析氧反应、阴极发生析氢反应，最终导致电流效率降低、能耗升高。此外，电氧化法可以实现选择性回收锂，同时脱锂后的材料可以再制备电极材料。与电还原法类似，电氧化回收退役LIBs 正极材料同样会产生析氧和析氢副反应，导致电流效率降低、能耗增高［28］。因此，开发绿色、经济、高效的电化学回收方法刻不容缓。

表1 电化学法回收退役锂离子电池正极材料参数Table 1 Parameters of electrochemical recovery for spent LIBs cathode materials

HUA 等［29］提 出 一 种 协 同 回 收 三 元 锂 电 池（NCM）和LiFePO4电池（LFP）中有价金属的方法。在阴极NCM 被还原生成Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+，在阳极LiFePO4被氧化生成FePO4和Li+，不需要使用酸和还原剂即可在较低的槽压下回收两种退役电池的全部有价金属，但是体系中易形成Li3PO4不溶物，将会造成一定量的锂损失，并且后续难以利用。ZHANG等［28］提出一种熔盐电解回收退役LiFePO4正极材料的方法，Li和P分别转化为NaLi2PO4和Na3PO4，通过融盐电解可以减少3/4 的电能消耗［30］。DANG 等［25］采用电氧化策略，实现了退役三元材料的高选择性提锂和脱锂材料的原位改性，原位改性后材料形貌的改变可以使其产生更多的缺陷和空位，可以提高磺胺甲恶唑的降解能力。

笔者提出了一种基于牺牲阳极的电化学还原法回收退役LIBs 正极材料。该方法能够在较低的槽压下实现高电流效率和高回收率，极大地降低了能耗，是一种非常有前景的电化学回收方法。

1.1 原料、试剂和仪器

原料和试剂：退役LIBs、钛网（10 cm×4.3 cm×1.5 mm）、铜板（9.3 cm×3.3 cm×1.5 mm）；
盐酸（AR，质量分数为35%~38%），使用前稀释。

仪器：CS310M 型电化学工作站，用于记录电流和电压；
ARCOS FHS12型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES），用于检测金属离子的浓度；
ARL Advant′X 型X 射线荧光光谱仪（XRF）和Quanta650 型扫描电子显微镜-Falion 60S 型能谱仪（SEM-EDS），用于研究固体的结构、组成和形貌。

1.2 实验方法

退役LIBs 预处理：使用5%（质量分数）的NaCl溶液浸泡退役LIBs 24 h 使其完全放电，然后在353 K 的鼓风干燥箱内干燥12 h 以上，最后在惰性气体填充的手套箱中拆解获得正极材料。该正极材料无需复杂的超声、焙烧、剥离等步骤，可以直接使用［23，25，29-30］。电化学浸出实验过程：将正极材料切割成4 cm×4 cm 的正方形，采用“三明治型”电极结构（钛网-正极材料-钛网）作为阴极、铜板作为阳极、Ag/AgCl 作为参比电极，在三电极体系中进行电化学浸出实验。在不同电压（-0.5、-0.4、-0.3、-0.2、-0.1 V）、不同酸浓度（0.1、1.0、2.0、3.0 mol/L）、不同搅拌转速（200、300、500、800、900 r/min）、不同温度（303、323、343、363 K）条件下研究了有价金属离子的浸出规律。金属离子浸出率由公式（1）确定：

式中：El为浸出体系中某金属离子的浸出率，%；
cl为浸出液中某金属的浓度，mol/L；
Vl为浸出液体积，L；
cr为滤渣浸出液中某金属的浓度，mol/L；
Vr为滤渣浸出液体积，L。

使用的热力学数据均来自发表的论文和HSC Chemistry 10.0 软件数据库［31-34］，并以此为基础列举出浸出体系中可能产生的化学反应。以Co2+为例，根据方程（2）~（5）计算浸出过程的热力学参数。其中：方程（2）为钴配位反应的方程式和相应的平衡常数；
方程（3）~（5）为不同温度下热力学参数的计算式。具体的计算过程：

式中：βn（n=1，2，3，4）为Co2+与Cl-配位的累积稳定常数；
Q为反应商；
ΔG为吉布斯自由能变化，kJ/mol；
R为摩尔气体常数，8.31 J/（mol·K）；
T为绝对温度，K；
ΔH为反应焓变，kJ/mol；
ΔS为反应熵变，kJ/（mol·K）；
K为反应的平衡常数。

对于高浓度的浸出体系需要考虑离子之间的相互作用［35］，因此引入活度系数进行计算。离子的活度系数由方程（6）~（8）计算：

式中：A为Debye-Hückel 斜率；
B为Debye-Hückel截距；
I为离子强度；
mi为物种i的浓度；
Zi为物种i的电荷数；
γi为物种i 的活度系数；
ai为物种i 的活度；
ɛ（i，j）为离子i 和离子j 之间的相互作用参数；
mj为物种j的浓度。

将计算的活度系数、热力学参数和相应的化学反应方程式导入Matlab 软件，通过同时求解平衡常数［32-34，36］（见表2）和物质平衡矩阵，获得配位物种在不同pH 下的比例变化趋势。电流效率由方程（9）计算：

表2 298 K下Li、Co、Cu、Al在盐酸浸出体系的化学反应及平衡常数Table 2 Chemical reactions and equilibrium constants of Li，Co，Cu，and Al in HCl leaching systems at 298 K

式中：η为电流效率，%；
ni为金属i 浸出物质的量，mol；
zi为金属i 参与反应转移的电子数；
F为法拉第常数，96 485 C/mol；
I（t）为实验过程中的电流，A；
t为通电时间，s。

3.1 正极材料成分分析

为了确定退役LIBs正极材料的具体成分，对退役LIBs 正极材料进行了XRF 分析，结果见表3。从表3 看出，退役LIBs 正极材料中含有过渡金属元素Co、Mn、Ni，其中Mn、Ni 元素含量较少，Co 元素含量最大，为70.8%（质量分数）。此外，由于少量的铝箔和电解液中LiPF6残留，导致分析成分中还含有少量的Al 和F元素。因此，可以推断正极活性物质的主要成分为LiCoO2。

表3 退役LIBs正极材料的XRF分析结果Table 3 XRF analysis of spent LIBs cathode materials

3.2 浸出过程分析

现阶段非牺牲阳极电还原浸出体系普遍槽压较高，造成在阳极发生析氧反应，在阴极发生析氢反应（见图1a）。笔者提出的牺牲阳极电还原浸出体系，铜在阳极被氧化生成Cu2+，其标准电极电位低于电解水析氧，浸出过程槽压较低，不会发生析氢、析氧等副反应，可以提高电流效率、降低能耗（见图1b）。

图1 非牺牲阳极（a）与牺牲阳极（b）电化学还原退役LIBs正极材料浸出过程示意图Fig.1 Schematic illustration of electrochemical reduction leaching process of spent LIBs cathode materials without（a）and with（b）sacrificial anodes

具体的浸出过程机理见方程（10）~（14）：

3.3 热力学分析

绘制了标准状态下Co-Cl-H2O 体系和Li-Cl-H2O 体系的Eh-pH 图［17，37-39］，见图2a、b。从图2a 看出，较低的pH和还原性环境有利于钴还原为二价离子，并且在-0.3 V＜E＜1.2 V 和pH 为0~6 区域出现配位物种CoCl+。

图2 Co-Cl-H2O（a）、Li-Cl-H2O（b）体系Eh-pH图；
Li（c）、Co（d）、Cu（e）、Al（f）在盐酸浸出体系的物种分布图Fig.2 Eh-pH diagrams of Co-Cl-H2O（a），Li-Cl-H2O systems（b）and species distribution of Li（c），Co（d），Cu（e），Al（f）in HCl leaching systems

此外，为了获得浸出体系的精确物种分布状态，绘制了所有浸出物种随pH变化的物种分布图，见图2c~f。在浸出体系中，存在着配位能力较强的Cl-，可与浸出液中的Li+、Co2+、Cu2+形成配位，配位物种的形成使平衡正向移动，从而强化浸出［19］。在实验范围（pH 为0.3~1.0）内，配位产物LiCl、CoCl+、CuCl+占主导地位，所占的比例分别为70.78%、6.65%、39.8%（图2c、d、e）。Al在实验范围内未形成配位物种，全部以Al3+形式存在（图2f）。

图3为不同温度条件下Co2+和Cl-配位的热力学计算结果。从图3 可以看出，在实验范围内随着浸出温度从303 K 升高至363 K，CoCl+的质量分数从6.65%提高至21.9%；
在363 K 出现了CoCl42-新配位物种，占比为9.31%，Co2+质量分数从93.3%下降至66.5%。这说明，随着温度的升高，配合物种类增多、配位物种占比增大、体相溶液中未配位的Co2+浓度显著降低，有助于浸出反应平衡正向移动。

图3 不同温度下含钴物种的热力学计算结果Fig.3 Thermodynamic calculations of cobalt⁃containing species under different temperatures

3.4 电解浸出条件优化

在盐酸浓度为1 mol/L、搅拌转速为400 r/min、温度为298 K 条件下研究了工作电极电压对退役LiCoO2正极材料浸出效果的影响，采用电子充当还原剂驱动Co3+还原为Co2+，实验结果见图4a、b。从图4a、b 看出，随着工作电极电压从-0.1 V 增加到-0.4 V，Li+和Co2+的浸出率逐渐增加，在120 min时分别达到98.9%和98.1%。这说明负电位越大，Li+和Co2+的浸出效率越高、反应速率越快［40］。但是，如果负电位过大，可能会诱发不必要的析氢副反应，导致电流效率降低，不利于Co2+的浸出［41］。同时实验研究表明，当工作电极电压进一步增加到-0.5 V时，Li+和Co2+的浸出率有所下降。因此，后续的浸出实验选择工作电极电压为-0.4 V。

图4 退役LiCoO2正极材料在不同工作电极电压下Li+（a）、Co2+（b）浸出率，在不同酸浓度下Li+（c）、Co2+（d）浸出率Fig.4 Leaching rates of Li+（a），Co2+（b）at different working voltages and leaching rates of Li+（c），Co2+（d）at different acid concentrations of spent LiCoO2 cathode materials

此外，还探讨了不同盐酸浓度对退役LiCoO2正极材料浸出效果的影响，实验结果见图4c、d。盐酸作为主要的质子供体和络合剂，可以促进反应向消耗氢离子的方向进行［17，24］。从图4c、d看出，随着盐酸浓度从0.1 mol/L 增加到3 mol/L，Li+浸出率从89.7%增加到99.8%、Co2+浸出率从68.9%增加到99.9%。这说明酸浓度的增加有利于破环退役LiCoO2的分子结构［42-43］。然而，当电解质溶液浓度过高时，将会在阴极累积大量的H+，导致发生析氢副反应，与Co3+还原浸出反应竞争，并且过量使用强酸可能会引发二次污染，造成资源浪费。同时实验研究表明，在盐酸浓度为2 mol/L条件下Li+和Co2+的浸出率已经达到了99.7%，进一步增加盐酸浓度至3 mol/L并没有出现浸出率的显著增加，因此认为盐酸浓度为2 mol/L为最佳浸出液浓度。

图5 为不同搅拌转速和不同温度下Li+和Co2+的浸出效果。由图5a、b 可知，当搅拌转速为200、300 r/min 时Li+和Co2+的浸出率较低，随着搅拌转速不断升高Li+和Co2+的浸出效率不断提高，当搅拌转速达到800 r/min 时Li+和Co2+的浸出率分别为99.8%和99.9%。由此可知，提高搅拌转速可以强化传质过程［44］。从图5a、b 看出，搅拌转速为800、900 r/min 条件下浸出率十分接近，此外搅拌转速过快可能会破坏电极材料，从而影响浸出效果。因此，综合考虑浸出效果与能耗，后续实验选择搅拌转速为800 r/min。

由图5c、d 可知，当温度从303 K 增加到363 K时，Li+和Co2+的浸出速率显著增加。在温度为363 K条件下浸取30 min Li+和Co2+的浸出率即可达到99.9%，之后浸出率趋于平缓，达到浸出平衡；
在303 K 条件下需要60 min 才能达到浸出平衡，Li+和Co2+的浸出率分别为99.7%和99.6%。研究表明，温度越高浸出效果越好、浸出速率越快，该现象与热力学计算结果相一致。因此，确定363 K 为最佳浸出温度。

图5 退役LiCoO2正极材料在不同搅拌转速下Li+（a）、Co2+（b）浸出率，在不同温度下Li+（c）、Co2+（d）浸出率Fig.5 Leaching rates of Li+（a），Co2+（b）at different stirring rates and leaching rates of Li+（c），Co2+（d）at different temperatures of spent LiCoO2 cathode materials

3.5 浸出动力学分析

浸出过程：H+从溶液主体向阴极表面扩散，H+和电子（e-）驱动Co3+还原为Co2+，反应产物从固液反应界面向溶液主体扩散。为了更好地探究浸出过程的控速步骤，采用更全面的固液反应动力学模型来拟合浸出数据［45-46］，以确立最佳动力学模型。动力学拟合结果见图6，拟合得到的浸出反应速率常数k以及相关系数R2见表4。拟合结果表明，Avrami-Erofeev 模型更适用于Li+、Co2+的浸出过程（方程15），动力学方程拟合的R2均大于0.982，说明浸出过程是由晶体溶解控制（见图6a、b）。为了更清楚地解释控制机制，使用经验阿伦尼乌斯定律计算表观活化能（方程16）［47］，也可以通过阿伦尼乌斯方程的定积分形式求解（方程17）。

表4 浸出过程动力学线性拟合参数Table 4 Linear fitting parameters for leaching kinetics

式中：a为t时刻浸出元素的浸出率，%；
k为反应速率常数，min-1；
t为反应时间，min；
A为指前因子；
e 为自然常数；
Ea为反应表观活化能，kJ/mol；
R为摩尔气体常数，8.31 J/（mol·K）；
T为绝对温度，K。

根据计算结果绘制-lnk与1/T关系图（见图6c），根据线性拟合的斜率获得电解浸出过程的表观活化能，Li+、Co2+浸出反应的表观活化能分别为21.1 kJ/mol 和16.6 kJ/mol。该值低于其他非牺牲阳极电还原浸出过程的平均活化能［23］，表明使用该方法更容易实现退役LIBs 正极材料的电化学浸出。

图6 Li+（a）、Co2+（b）浸出过程动力学模型拟合图和Li+、Co2+（c）阿伦尼乌斯图Fig.6 Li+（a），Co2+（b）kinetic model fitting diagrams and Li+，Co2+（c）Arrhenius curve diagram

3.6 浸出残渣分析

为了进一步确定基于牺牲阳极的电化学还原浸出退役LiCoO2的微观形貌和元素组成，利用SEMEDS 对最优条件下的浸出残渣进行分析，结果见图7。从图7a 看出：浸出残渣不存在退役LIBs 正极材料中的块状单晶LiCoO2，表明正极活性物质基本都溶解在盐酸溶液中；
浸出残渣表面光滑，主要由粒径为1~10 µm 的片状材料和多孔疏松颗粒组成。从图7b 看出，浸出残渣主要由C、O、F 元素组成，各元素具体含量见表5。片状材料主要包含C元素，而多孔疏松颗粒主要为O和F元素。此外，浸出残渣中未检测到Li、Co、Al元素，说明活性物质浸出完全，进一步证明了该方法具有良好的强化浸出效果。

图7 LiCoO2浸出残渣SEM照片（a）和元素面扫描图（b）Fig.7 SEM image（a）and element mapping images（b）of LiCoO2 leaching residue

表5 LiCoO2浸出残渣EDS分析结果Table 5 EDS analysis of LiCoO2 leaching residue

3.7 槽压分析

在最佳实验条件下计算得到的电流效率高达99.8%。因此，基于牺牲阳极的电化学还原法可以实现Li+、Co2+的高效浸出，并且在此条件下达到较高的电流效率，说明在电极表面主要进行的是主反应。此外，还分析了在浸出过程中电压随时间的变化趋势，结果见图8。从图8 看出，在电极反应开始时槽压为0.195 V，随着电极反应的进行槽压出现两个峰值，这说明阳极Cu被氧化为Cu2+是分两步进行的［48-50］。阳极反应过程：Cu首先被氧化为Cu+，然后Cu+在阳极作用下被氧化为Cu2+。由于第二个基元反应是一个慢反应过程，推动电极反应将需要更大的过电位，所以在290 s 时槽压增大到0.427 V。但是，该结果远小于目前非牺牲阳极电化学还原回收退役LIBs 正极材料的最低槽压。因此本研究中的低槽压、高电流效率有效地提高了电能的利用效率，从而降低了能耗。

图8 槽压随时间的变化Fig.8 Cell voltage changes with time

提出了一种牺牲阳极的电化学还原回收退役LIBs 正极材料的方法。实验结果表明，在电压为-0.4 V、盐酸浓度为2 mol/L、搅拌转速为800 r/min、温度为363 K、浸出时间为30 min条件下，Li+和Co2+的浸出效率均达到99.9%。热力学分析结果表明，退役LIBs 正极材料在电还原作用下浸出，溶解的Li+、Co2+、Cu2+与溶液中的Cl-形成配位，有助于浸出反应平衡正向移动，强化浸出。动力学研究结果表明，Li+、Co2+的浸出过程是由晶体溶解控制。在最优条件下电流效率高达99.8%、槽压小于0.427 V，有效地降低了能耗。这项研究为退役锂离子电池回收有价金属提供了一种有前景的研究方法。

由于目前的电化学浸出过程中阴极浸出的有价金属和阳极溶解的Cu2+在电解质溶液中可能会相互扩散导致浸出液中杂质离子增多，从而使最终的分离纯化工艺流程变长。因此，在后续的研究工作中，可以采用隔膜电解槽分离溶液中的Cu2+和有价金属，实现绿色高效回收。

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