二维过渡金属硫族化物异质结的CVD可控生长

李小茜，高立群，陈茂林

（1.山西大学 光电研究所 量子光学与光量子器件国家重点实验室，山西 太原 030006；
2.山西大学 极端光学协同创新中心，山西 太原 030006）

石墨烯的零禁带［1］及其在数字电子学的应用限制激发了人们探索后石墨烯二维层状材料（2DLMs）［2-3］的热情，从半金属到半导体，乃至绝缘体均获得了深入的研究与探索。得益于2DLMs原子层厚度以及层间微弱范德华力等优势，使其可进行多元化人工堆垛与生长。近年来以2DLMs为基制备具有特殊功能的异质结构取得了长足的进展，其中，由过渡金属硫族化物（TMDs）构成的异质结在物理和化学领域以及实际应用中引起了人们极大的兴趣，其特殊的光学带隙宽度，使其具有不同的电学性质［4-9］；
全新的物理特性，如电子-电子耦合［10］、电子与声子耦合［11］、光子-声子耦合［12］等；
以及良好的机械性能［13-17］等，使得TMDs异质结在 光 电 子 学［18-21］、电 子 器 件［22-23］、柔 性 可 穿戴［24］、生物医学［25］等诸多应用领域均取得了开创性的研究进展。

TMDs作为最典型的二维层状材料，其化学表示式为MX2，其中M是来自IV族（Ti、Zr或Hf）、V族（V、Nb或Ta）或VI族（Mo、W）的过渡金属元素，X是硫族原子（S、Se或Te）。单个原子层的TMDs包含三个原子层，如图1（a）所示，过渡金属层镶嵌于两个硫族原子层中间［26］，层与层之间依靠微弱的范德华力结合［4］。根据过渡金属原子配位方式不同，TMDs存在多种形态结构［27］（图1（b）），常见的为六方结构的2H相，斜方六面体结构的3R相和正方结构1T相［4］，其中2H相与3R相为稳态的三棱柱型半导体，1T相为亚稳态的八面体型金属。根据TMDs特殊的光学带隙宽度，TMDs还可分为半导体（MoS2、WSe2、WS2、MoTe2等）、半金属（WTe2等）、绝缘体（HfS2等）、金属（NbSe2、TiSe2等），涵盖了非常广泛的电学性质［28］。

与石墨烯的零带隙相比，大部分TMDs的带隙均为非零能隙，且带隙宽度从0.5 eV到3 eV不等［4］。自2010年首次报道原子层厚度二硫化钼（MoS2）物理性质及器件以来［29］，TMDs便得到了世界范围内各研究组的广泛关注。由于其特殊的能带结构、半导体或超导性质以及良好的机械性能、热稳定性等诸多优良的特性，使得TMDs在微纳米电子器件、光电子器件等诸多领域中具有广阔的应用前景，已成为近年来低维功能材料领域研究的热点之一［30-32］。

不同于多层TMDs，2H相单层的TMDs通常是具有直接带隙的半导体材料［33］（如图1（c）），一部分TMDs材料（WTe2等）具有较强的自旋轨道耦合特性、较长的自旋弛豫寿命及自旋扩散距离。同时，MoS2、WSe2、WS2等 TMDs在结构上存在空间反演对称性破缺，使其在k空间上能谷（K、K′）不简并，即存在谷自由度。在能谷自旋锁定效应作用下，使K谷和K′谷对左旋和右旋圆偏振光的吸收具有选择特性［34］，因此，单层TMDs在自旋电子学和谷电子学等领域具有广泛的应用。

将两片TMDs材料进行组合形成异质结时，在弥补单一材料的自身缺陷的同时，还可扩展出全新的性能。近年来，TMDs异质结得到了很广泛的研究，在诸多方面得到了很好地发展，如光探测器［35］、高迁移率晶体管［36］、光收集能源转化［37-38］等。此外，当两片单个原子层的TMDs以一定的晶格失配进行堆叠形成转角异质结时，形成莫尔超晶格，TMDs材料本身的特性（电子、自旋、谷等）也为其转角相关特性研究提供了多个自由度，有望引发一系列强关联下的新奇物理现象，如电子关联态［39-40］、非常规超导［41］等。

根据构筑TMDs异质结的结构类型不同，TMDs异质结可分为两种：横向异质结与垂直异质结。横向异质结通常是利用共价键将不同的TMDs材料在同一平面内无缝连接，制备时需考虑材料间晶格匹配问题，目前只能通过外延生长来实现；
垂直异质结则是利用范德华力将不同的TMDs在垂直方向上进行堆叠，无须考虑晶格匹配问题，常用的制备方法包括机械剥离［42-43］、化学气相沉积法（CVD）［44-45］、化学剥离［46-47］、物理气相沉积（PVD）［48-49］等方法。相比于其他方法，CVD生长被证明是构建异质结构最有效的方法，该方法可在获得均匀大面积材料的同时，还可直接合成具有原子锐利边界的异质界面［50-51］，在很大程度上避免了层间界面的污染，此外，CVD生长对于具有特殊堆垛需求的情况，还可以进行精确的控制，通过层间角度的精确控制，可对转角TMDs异质结中光电磁相关性能进行调控，从而获取新奇的量子特性。

在接下来的章节中，将对近年来TMDs异质结的CVD可控生长进行重点介绍，并对未来发展进行了总结和展望。

横向TMDs异质结主要依靠外延生长来进行制备，CVD生长是目前主流的原位生长异质结方法之一。常规CVD方法在二维异质结构制备中有着广泛的应用和优点，首先可以通过调节CVD条件来调节成核和生长阶段，从而控制尺寸、质量和层数。其次，它能够精确控制所有构件的位置，从而实现定制结构。通过改变引入的前驱体的顺序，空间方向可以随之调整。此外，构建块的数量也可以被调制以形成多异质结构［52-55］。

2014年，Duan等［56］采用 CVD 在生长过程中通过对反应物气氛的原位调制成功制备出MoS2-MoSe2和WS2-WSe2横向异质结，该异质结纳米片具有非常清晰的结构与明显的光调制，并表现出良好的光电性能；
Gong等［57］也报道一步生长策略，制备了WS2/MoS2的横向异质结，该p-n结具有良好的整流特性并且在光照下显示出明显的光伏效应，这也是存在p-n结的有力证据。Lee等［58］合成了界面清晰的大尺寸横向MoS2/WS2异质结构单分子膜，尺寸可达160 μm，且该异质结具有良好的整流特性，正向偏置电流比反向电流高出约3个数量级（图2（a）—（c））。类似的一步法构建面内异质结的工作还有很多，如Huang等［59］在靶衬底上制备了无缝高质量的WSe2/MoSe2横向异质结。Chen等［44］生长出断裂交错型和外延型的横向MoSe2/MoS2异质结。Chen 等［60］采用一步法制备了WS2/MoS2横向异质结构。

为了进一步提高生长异质结的尺寸与质量，多步骤法得到了人们不断的开发与发展。Chen等［61］报道了一种两步外延常压CVD生长技术，成功制备了单层MoS2被多层WS2所包裹的WS2/MoS2横向异质结构。Zhang 等［62］报道了用芳香族分子种子促进剂直接合成MoS2/WS2和MoSe2/WSe2横向异质结构。类似的将两步扩展到多步就可以构建出多层横向异质结构，Duan等［63］报道了一种改进的分步CVD工艺-单锅合成法，可高质量生长包括异质结（如WS2/WSe2，WS2/MoSe2）、多种类异质结（如 WS2/WSe2/MoS2，WS2/MoSe2/WSe2）、以及超晶格（如 WS2/WSe2/WS2/WSe2/WS2）在内的多种异质结构（图2（d）—（e）），该方法采用从衬底到源的反向流动，可避免在连续生长步骤之间的温度摆动可能导致的过度热降解或不受控制的形核，经过多步的生长后异质结的完整性和质量都能得到很好地保持，具有原子级锐利的高质量异质界面，所制备的WS2-WSe2横向异质结的整流比可达105。Sahoo等［64］使用了一种“一锅法”合成策略，在生长过程中只需切换载气，可以连续合成由多结TMDs序列组成的异质结构。

除了常规CVD法，金属有机化合物化学气相沉淀（MOCVD）系统能够对前驱体浓度进行精确的控制，从而可重复沉积具有明确成分且宽度和厚度都可控的层。MOCVD技术中使用的全部前驱体均为气态，这种合成策略目前已经广泛应用于TMDs材料的生长当中［65-72］。Xie等［73］报道了具有极高均匀性的WS2/WSe2超晶格合成工作，可精确控制每种前驱体的浓度来直接调节超晶格的尺寸（最小TMDs宽度可达 20 nm）。Kobayashi等［74］也报道了类似的工作，通过改变前驱体制备了具有WS2/MoS2/WS2结构的多异质结构。该异质界面结由Mo和W原子的锯齿形原子边缘组成，MoS2和WS2蜂窝结构晶格相互平滑连接。

通过上述工艺方法制备的TMDs异质结均具有极高的界面质量以及新颖的特性。但是进一步追求在目标衬底上的预定位置控制形成几何形状规则且结构精确的TMDs异质结构仍然具有挑战性，因此选择性生长得到了发展。Han等［75］报道了通过使用钼源的图案化种子在目标衬底上的特定位置选择性地生长微米尺寸的MoS2薄片，验证了利用光刻方案生长TMDs材料的可行性。进一步在选定区域直接构建横向异质结，Mahjouri-Samani等［76］使用脉冲激光蒸发硫磺，在单个单层内产生预定义的具有nn结的横向MoSe2/MoS2异质结阵列（图3（a）—（b））。这种方式可以在转化过程中以超热动能数字传递精确数量的硫原子，从而实现MoSe2合金化或全部转化为MoS2的可控硫化。Jung等［77］采用光刻、反应离子刻蚀技术以及薄膜溅射工艺生成MoS2/WS2（或MoSe2/WSe2）结构。Li等［78］还报道了一种无掩膜选择生长方法，采用图案化的TMDs层边缘横向外延生长出第二种MX2层形成横向异质结，进一步加工即可以构建出各种功能性器件。该方法为后续制备多种类TMDs以及其他二维材料异质结提供了很好地实验平台。Ye等［79］采用籽晶法进行晶圆尺寸（2英寸）的少数层碲化钼单晶（图3（c）），并且能够实现2H-MoTe2/1T′-MoTe2的可控制备，1T′金属碲化钼接触的2H半导体相碲化钼场效应器件开关比可达10 000，迁移率在20 cm2·V−1·s−1～50 cm2·V−1·s−1（图 3（d），3（e）），基本具备了与硅基半导体媲美的性能参数，使得二维半导体未来走出实验室又迈进了一步。

由于TMDs层间为范德华力结合，垂直方向进行堆垛则免去了晶格匹配的问题，这为垂直TMDs异质结提供了诸多可能，可任意将两种或多种TMDs进行堆叠。近年来，CVD法制备垂直TMDs异质结得到了广泛的发展。

Gong 等［57］采用与 WS2/MoS2横向异质结相同的一步法生长策略得到了具有2H堆积方式的WS2/MoS2垂直异质结，该异质结展示出了优异的晶体管性能，开关比大于106，并且估算的迁移率从 15 到 34 cm2·V−1·s−1。与无法很好地控制异质结构的堆积取向的机械转移法相比，这种直接生长的方式在堆积结构上更具优势。与 之 类 似 ，MoS2/MoSe2［44］、MoTe2/WSe2［80］、GaSe/MoS2［81］、以及毫米级 p-n 结 WSe2/SnS2［82］等均可通过CVD方法获得。为了得到具有更大尺寸的垂直TMDs异质结，Gong等［45］进一步发展了两步法（图 4（a）），首先预生长 MoSe2，随后在其边缘与顶部生长WSe2，可以制备尺寸最大达到169 μm的WSe2/MoSe2垂直异质结构（图4（b）—（c））。与一步生长过程对比有效地减少了不同材料之间的交叉污染，进一步的器件制作也展示出了良好的整流效应和光伏效应。为了探索TMDs材料体系集成应用的可行性，Xue等［83］报道了利用电子束蒸发及光刻胶掩膜，分步骤进行还原硫化WO3与Mo，实现的MoS2/WS2垂直异质结阵列生长（图4（d））。该垂直异质结呈现出明显的整流行为以及良好的光响应（图 4（e）—（f））。此外，Zhang 等［84］通过生长温度和生长顺序的有效调控，在金箔基底上实现了具有A-A堆垛MoS2/WS2和A-B堆垛WS2/MoS2层间异质结构的选择性构筑，有效避免了不同过渡金属元素（Mo和W）之间的互混。

除去利用传统的光刻掩膜工艺进行选择性生长这种思路，采用无掩膜的“直写”选择性生长工艺，可消除了掩膜材料可能引入的掺杂及污染。Dong等［85］报道了一种“直接写入”技术，利用四硫代钼酸铵（（NH4）2MoS4）溶液作为前驱体在硅衬底上的预定位置制备WS2/MoS2异质结阵列。与常用的光刻方法相比，这种生长策略既不需要图形掩模，也不需要MX2层转移，因此两种材料之间的污染也可以显著减少。Lee等［86］报道了类似的垂直WSe2/MoS2异质结阵列生长策略，通过操纵溶液的内部对流（即Marangoni流）［87］，WSe2条以特定的角度选择性地堆积在MoS2条上，这使得能够形成包裹和交叉排列的异质结构。所实现的WSe2/MoS2基p-n异质结不仅具有较高的整流率（理想因子为1.18），而且具有良好的光电特性，响应度为 5.39 AW−1，响应速度可达16 μs。Park等［88］通过使用激光来代替传统的CVD热源，在预先涂了前驱体材料的衬底上精确地直接合成图案化的二维材料，制备了MoS2/WS2垂直异质结构，而不需要额外的依赖于掩膜的图案化技术。

上述方法虽然都能够规模化地选择性生长出TMDs异质结构，但大多晶体质量较差，多为多晶结构。Li等［89］报道了一种在不同的金属性过渡金属硫族化物（m-TMDs）和半导体性过渡金属硫族化物（s-TMDs）之间高度可控地生长一系列周期性单晶TMDs垂直异质结阵列的策 略 ，包 括 VSe2/WSe2、NiTe2/WSe2、CoTe2/WSe2、NbTe2/WSe2、VS2/WSe2、VSe2/MoS2和VSe2/WS2。该方法是在制备好的大面积单层或双层s-TMDs表面有选择性选取阵列成核位点，可精确控制m-TMDs的成核与生长，对周期性排列与横向尺寸均可进行精确调控，如图5所示。该方法为TMDs垂直异质结的生长提供了通用合成途径，并为制备高性能器件开辟了可扩展的途径。

2018年，魔角石墨烯（θ≈1.1°）中非常规超导的实验报道［90］引发了转角电子学研究热潮。目前大多转角异质结的制备均依赖于人工转移系统［41，91-94］。而采用自下而上的 CVD 法制备莫尔超晶格可获得更多元化的样品，且生长过程中无转移溶剂以及环境因素干扰，可获得更为洁净的界面［95］。

近年来，采用CVD法直接生长TMDs莫尔超晶格也得到了人们的研究与关注。Liu等［96］采用CVD法分别在云母、石英以及SiO2/Si基底上生长了具有不同角度的双层转角MoS2，产量可达30%。Mandyam等［97］也采用一步生长法（如图6（a）所示），制备了0°、15°、30°、60°转角的双层WSe2超晶格，通过优化对比不同比例的催化剂发现，C24H40NaO5与NaCl的比例为1∶10时，所得异质结质量最好。图6（b）中汇总了几种角度下原子模型。Bachmatiuk 等［98］生长了岛状的转角 MoSe2，并在TEM下观测到了莫尔条纹。Zhang等［99］采用两步CVD法成功制备出了AA（0°）和AB（60°）堆垛的 MoS2/WS2超晶格，并发现该结构具有更有效的层间电荷转移和空间分离激子复合能力。2017年晶格常数为（8.7±0.2 ）nm的莫尔零角度MoS2/WSe2超晶格也被成功制备［100］。2020年，Yuan等［101］同样采用两步法生长了0°和60°的WS2-WSe2超晶格（图6（c）），研究发现WS2-WSe2异质结中层间激子受限于莫尔势能谷（图6（d）），而由于莫尔电势与激子多体之间的强相互作用，层间激子呈现反常扩散现象。

此外，Hsu等［102］在水平热壁室中，成功地在蓝宝石基底上生长出AA或AB堆垛的WSe2/MoSe2超晶格，并证明了在不同谷以及偏振螺旋度下，WSe2/MoSe2超晶格中层间激子光学寻址能力。Zhang等［103］发展了一种氢气辅助反向气流化学气相外延法，成功制备出一系列的双层单晶TMDs超晶格及合金（如AA，AB堆垛的双层MoS2和WS2、双层 Mo1−xWxS2（1−y）Se2y），该方法利用氢气反向气流精确控制生长温度，可有效减少不可控的形核中心，并形成均质外延，为后续制备其他双层即多层TMDs异质结提供可靠制备手段。

由于在堆垛过程中，TMDs中R型（0°）与H型（60°）的堆垛方向在生长过程中处于能量最低状态，采用CVD法直接生长转角TMDs异质结基本上只能生长这两种角度的超晶格，尤其是0°附近的小角度生长。因此在CVD生长中，如何打破能量倾向来制备各个角度的莫尔超晶格仍是目前巨大的挑战。Zhao等［104］提出了在非欧几里德表面上生长层状材料的通用模型，并采用改进版的水蒸汽辅助CVD法成功制备出WS2/WSe2的超扭转螺旋结构，相信未来纳米制备可以实现更为精确的转角角度控制。

TMDs因其丰富的物理和化学性质已成为活跃的基础物理和材料研究以及开发新型器件的对象，其多样化的电子特性为设计、开发和测试具有可调带排列和新功能的异质结系统提供了新的机会。尽管用化学气相沉积法（CVD）生长TMDs异质结已经取得了显著进展，但这个新兴领域仍存在着不小的挑战。目前CVD生长的二维异质结晶体尺寸局限在微米量级，难以满足大规模集成电路的应用需求，同时由于CVD过程中成核因素的复杂性，实现精确的形核控制也是接下来TMDs异质结合成研究的重要目标。可以预见，具有原子级尖锐界面的横向异质结构和界面洁净的垂直异质结构的合成将在未来引起更大的研究热度。为了追求TMDs异质结与现有半导体产业的集成，开发通用性的方法来实现高质量、高产量的TMDs的大规模可控生产是至关重要的。本文汇总了近年来CVD生长TMDs异质结领域的最新进展，包括TMDs横向异质结、TMDs垂直异质结、以及TMDs莫尔超晶格，这些研究使得对各种2D异质结构的尺寸、层数、堆积和空间分布具有高度的可控性，已经证明了以可控的方式制备具有所需性能的2D异质结构。相信在不久的将来，完全控制二维异质结生长将成为可能，从大规模二维异质结阵列的制备走向集成电路具有光明的未来。

猜你喜欢化物堆垛晶格搬易通推出MCC系列人上型三向堆垛车物流技术与应用(2021年11期)2021-12-27铋化物发光玻璃中银表面等离激元对铒离子的发光增强作用光谱学与光谱分析(2020年2期)2020-02-25实现超冷原子光晶格中大规模高保真度原子纠缠对制备科学(2020年4期)2020-01-11非线性光学晶格中的梯度流方法数学物理学报(2019年5期)2019-11-29自动化立体仓库用堆垛机的几种换轨方式及应用案例制造业自动化(2018年10期)2018-11-02陶渊明的生命意识在物我关系上的表现山东青年(2018年2期)2018-06-23从古代爱情故事的“化物”现象看中国人的“团圆”情结北方文学·下旬(2016年6期)2016-05-14一族拉克斯可积晶格方程潍坊学院学报(2016年6期)2016-04-18堆垛机能耗的采集和分析制造业自动化(2015年8期)2015-10-30金属钒及其氢化物热力学函数的理论计算山东工业技术(2014年12期)2014-05-03

相关热词搜索：过渡 可控 生长