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    Nd,2O,3取代CaO对硼硅酸盐玻璃物相、结构和化学稳定性的影响

    时间：2023-06-29 13:10:02来源：百花范文网本文已影响人

    何泽旭 廖其龙 王辅 竹含真 胥有利 傅茂洋

    （西南科技大学材料与化学学院 绵阳 621010）

    核能具有安全高效、清洁低碳的特点，是缓解环境污染和全球变暖问题的有效途径之一［1］。然而，利用核能不可避免地会产生大量放射性废物，尤其是高放废物，若这些产物进入生物圈，将对环境造成难以修复的危害。如何有效、安全处置这类高放废物是核能可持续发展亟待解决的问题［2］。当前，国际上可行的处理方式是将其固化在稳定的基体材料中，形成固化体，然后深地质处置以便永久地与生物圈隔离［3,4］。由于高放射性核素半衰期长，这就要求固化基体材料具有优异的稳定性，以阻止核素向环境释放。玻璃、陶瓷以及玻璃陶瓷都是稳定的固化基材，其中玻璃基材具有包容量高、成分可调性大、工艺简单、制备温度低等优点被广泛研究，成为唯一实现了工程化应用高放废物的固化处理方法［5］。

    高放废物的典型特点是元素种类较多，其中就包括Zr、Nd、Mo等在广泛使用的硼硅酸盐玻璃基材中的包容量较低的元素［6］。Zr在硼硅酸盐玻璃网络结构中能形成Si-O-Zr键而增强玻璃的化学稳定性和机械性能［7］，然而其熔融温度相对较高，许多学者对溶解规律也进行了大量研究，结果表明：ZrO2的溶解量与碱金属含量成正比，且促进ZrO2溶解量的顺序为Li＆lt;Na＆lt;K；
    溶解1 mol ZrO2一 般 需 加 入5 mol的CaO、SrO或BaO；
    Si/B的相对含量对Zr的溶解影响很小；
    Al2O3、 ZnO和MgO有可能降低ZrO2在硼硅酸盐玻璃中的溶解量，超过其溶解量后会以ZrO2的形式析 出［8-10］。

    Arnaud Quintas等［11］研 究 了 含 稀 土钠钙铝硼硅酸盐玻璃中Zr对玻璃网络结构的影响，表明Zr主要以［ZrO6］八面体形式存在，其电价补偿离子主要是Na+而不是Ca2+，拉曼光谱表明结构中存在Zr-O-Si键。在高放废物固化领域，钕（Nd）元素常用作三价锕系核素的模拟核素［12］， Chouard N等［13］的研究表明，Nd2O3可以提高MoO3在硼硅酸盐玻璃中的溶解度，并认为这与解聚区的阳离子种类相关；
    而Zr元素不仅能增强固化体的稳定性也用作部分四价锕系核素的模拟核素［20］。然而，目前关于Zr和Nd这两种元素在硼硅酸盐玻璃结构中的相互影响还不清楚。

    基于以上论述，以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3-SiO2硼硅酸盐玻璃为基础玻璃，Nd2O3为三价锕系核素的模拟氧化物，固定ZrO2的含量，探究Nd2O3取代CaO对该硼硅酸盐玻璃物相、结构和稳定性的影响规律，为硼硅酸盐玻璃固化含三价和四价锕系核素的高放废物提供理论指导。

    1.1 试样制备

    以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3- SiO2硼硅酸盐玻璃为基础玻璃，其具体化学组成见表1。

    表1 不同Nd 2O 3取代量固化体试样的化学组成 摩尔分数/%

    分 析 纯S i O2（≥9 9.0 %）、H3BO3（≥99.5%）、Na2CO3（≥99.8%）、C a C O3（≥9 8.5 %）、 Z r O2（≥99.8%）和Nd2O3（≥99.9%）为原料，采用传统熔融-冷却法制备试样。其具体制备过程为：按照表1的化学计量比，称取20 g原料置于玛瑙研钵中混合均匀，装入50 mL刚玉坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率加热到600 ℃保温2 h，以便使碳酸盐和硼酸分解的气体完全排出，再以5 ℃/min的升温速率加热到1300 ℃保温2 h，得到均匀的玻璃熔体，将获得的玻璃熔体浇注到预热的石墨板上急冷获得固化体试样。

    1.2 试样表征

    用X射线衍射仪（XRD，DMAX1400，Rigaku Company，日本）分析固化体试样中可能出现的晶相，其测试条件为：Cu-Κa射线，在40 kV和40 mA的工作条件下于2q=10°～ 80°范围内扫描，扫描速度为20 °/min。使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，PerkinElmer Corporation，美国）来分析固化体试样的结构变化，采用KBr粉末压片法，测试范围为400 cm-1～ 2000 cm-1。使用扫描电镜（SEM，Hitachi-TM4000）观察样品的微观形貌，同时，配备的能量色散X射线探测器（EDS）用来表征元素的含量及分布情况。使用全自动固体密度计（ST-600A）测试样品的体积密度，其密度精度为0.001 g/cm3。

    采用产品一致性检测法（PCT-B）测试固化体试样的化学稳定性［14］。根据标准，筛选1 g粒径为75～150 μm的粉末样品，经清洗、烘干后装入聚四氟乙烯容器中，加入10 mL去离子水，密封后置于90 ℃±1 ℃恒温烘箱中。分别于1、3、7、14和28 d后取出浸出液，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICAP6500, Thermo Fisher Scientific Corporation）检测浸出液中主要元素的浓度。用各元素的归一化浸出率（LR）表征抗浸出性能，其计算公式为：

    式中：LRi——样品中元素i标准化浸出率（g/（m2·d））；

    Ci——元素i在浸出液中的浓度（mg/L）；

    fi——元素i在玻璃组分中的质量分数；

    t——浸出时间（d）；

    V——浸出液体积（L）；

    S——样品的表面积（m2）。

    当浸泡1 g粒径为75～150 μm的样品，浸出液为10 mL时，S/V的值为2000 m-1。

    采用材料表征中心的MCC-1静态浸泡法评估固化体试样溶解速率［15］。将试样切割成1 cm×1 cm×1 cm的块体，先用400目的砂纸对每个面打磨抛光，再清洗、烘干后，将样品置于聚四氟乙烯容器中，按照标准V水/S样品＝10 cm的要求加入60 mL去离子水，再放置于90 ℃ ±1 ℃恒温烘箱中，分别于1、3、7、14和28 d后取出样品，烘干后称重。玻璃固化体的失重速率计算公式如下：

    式中：DR——样品的失重速率（g/（cm2·min））；

    W0——样品浸出前的质量（g）；

    Wt——样品浸出后的质量（g）；

    S——样品的总表面积（cm2）；

    t——浸出时间（min）。

    2.1 XRD分析

    图1为不同Nd2O3取代量的固化体的XRD图谱。

    图1 不同Nd 2O 3含量的固化体试样的XRD图谱

    由图1可知，当基础玻璃中不含Nd2O3或Nd2O3取代量小于5%时，固化体试样中检测到ZrO2晶相的衍射峰，说明体系中6%的ZrO2并没有完全溶于玻璃相中；
    当Nd2O3的取代量为5%时，试样中与ZrO2有关的衍射峰完全消失，仅检测到非晶的弥散峰，说明此时固化体试样中的ZrO2已完全溶于玻璃相中。此外，在含有Nd2O3的 固化体试样中，随着Nd2O3取代量的增加，与ZrO2有关的衍射峰数量和强度都逐渐减少。由此表明，在该硼硅酸盐组分中，通过N d2O3取 代 C a O会促进ZrO2在玻璃结构中的溶解，但取代量为5%时，ZrO2在该典型硼硅酸盐玻璃中的溶解度可达6%。

    2.2 红外光谱分析

    图2为不同Nd2O3取代量的固化体在400～2000 cm-1波数范围内的红外光谱图，其主要吸收峰的归属列于表2。

    图2 不同Nd 2O 3含量的固化体试样的红外光谱图

    表2 红外振动对应特征峰

    由图2可知，随着Nd2O3取代量的增加，波数在705、1230和1410 cm-1附近归因于［BO3］基团的吸收峰逐渐增强，说明体系中［BO3］基团随Nd2O3取 代量的增加而增加。由于组成中B2O3的总含量不变，由此表明，随Nd2O3取代量的增加，部分［BO4］基团转变为［BO3］基团。这是由于Nd2O3取 代CaO，更多的ZrO2溶解于玻璃中，而Zr4+是 一种高场强离子，争夺氧的能力比B3+强，抢夺了［BO4］中的O2-，使得［BO4］含量减少，［BO3］含 量 增 加［16］。当 为1% Nd2O3取 代CaO时，位于470和1025 cm-1附近的吸收峰得到了增强，且在取代量为5%时，该处达到最大强度，说明连接玻璃网络结构的主要基团在增加。结合XRD分析可知，这是由于Zr溶解于玻璃网络中会形成更多的Si-O-Zr键［17,18］，使得玻璃网络连接变得更加复杂。

    在硅酸盐玻璃中，Si4+会形成具有不同桥氧数的［SiO4］四面体，用Qn（n＝0～4）表示，n代表［SiO4］四面体的桥氧数。采用高斯分峰拟合对900～1150 cm-1波数内FTIR光谱进行分析，其拟合图谱如图3所示，相应的结果于表3中。

    图3 试样FTIR光谱图的高斯拟合

    表3 在900～1150 cm-1波数范围内FTIR光谱的高斯拟合结果和基团归属

    由拟合数据可知，随着Nd2O3取代量增加，Q0、Q1和Q3逐 渐增加，Q2和Q4逐渐减少，这是由于Nd2O3是作为网络修饰离子提供游离桥氧进入网络，每摩尔Nd2O3替换CaO后体系会多产生2 mol游离氧，使得玻璃中硅氧网络结构有解聚的趋势［19］，这与基团吸收峰的中心位置向低波数偏移相一致，而Zr4+的高场强作用会使得周围聚合度较低的Q0、Q1基 团聚积在Zr4+周围，并通过Si-O-Zr相互连接，从而降低了锆氧多面体之间相互结合的机率，最终使ZrO2的析晶逐渐减弱直至溶解于玻璃网络中。同时，引入Nd3+进入玻璃网络结构中，Nd3+（ 0.48）的场强高于Na+（ 0.18）和Ca2+（0.34）［20］，也会聚积周围聚合度较低的基团，从而增加了玻璃网络的混乱程度。另一方面，Nd2O3替换CaO会在玻璃解聚区引入Nd3+，而解聚区中含有Na+，由于Na+半径小于Ca2+， 更易使Na+在玻璃网络中迁移与［ZrO6］进行电价补偿，从而使体系电价得到平衡，因此促进了ZrO2在玻璃中的溶解。

    2.3 密度分析

    图4为不同Nd2O3含量的固化体试样的密度图。

    图4 不同Nd 2 O 3含量的固化体试样的密度图

    如图4所示，随着Nd2O3的取代量从0增加到5%，试样的密度呈现线性增大趋势，从2.691 g/cm3增大到3.113 g/cm3，均满足我国对高放废物处理的相关要求（大于2.5 g/cm3）［27］。固化体的密度主要与掺杂组分的相对分子质量和体积有关，当组分中分子量增大且体积减少时，固化体的密度增大［24］。由于Nd2O3相对分子质量较CaO大，且在玻璃网络结构中，Nd3+（ 1.123 Å）的半径与Ca2+（1.14 Å）相差不大。因此，相对分子质量对玻璃的密度增大起主要作用；
    另一方面，更多的ZrO2溶于玻璃网络结构中，Zr4+的高场强作用使得周围的质点发生聚积，促进了玻璃网络之间的相互连接，减小了网络结构中的间隙空间，也使其密度增加。

    2.4 化学稳定性分析

    图5为不同Nd2O3含量的固化体试样在PCT测试中Si、Ca、Zr和Nd分别在第1、3、7、14、28天后的归一化浸出率（LR）。

    图5 不同Nd 2O 3含量的固化体试样在PCT测试中的归一化浸出率

    结果表明，所有固化体试样的LRSi、LRCa和LRNd随浸出时间的延长都呈现下降趋势，在前7天下降趋势非常明显，然后下降趋势逐渐缓慢，而在14天后LR变化不大。这是由于在浸泡过程中玻璃表面会形成一层凝胶层以阻止离子之间的反应［25］。此 外，随 着Nd2O3含 量 的 增 加，LRSi和LRNd都在逐渐降低，这主要与Zr溶解于玻璃网络结构相关。在玻璃网络结构中Zr4+能聚积大量的游离基团，使得玻璃网络连接变得更加紧密复杂，从而减少部分Nd3+的溶出机率。同时形成的Si-OZr键，减少了网络形成体单元以游离基团的存在，从而降低Si4+的LR值。由于Zr元素在玻璃固化体中浸出率极低，浓度低于或接近于ICP-OES检测限（0.001 mg/L），因此取0.001 mg/L计算Zr的最大归一化浸出率。而Ca元素的浸出率随着Nd含量的增加而略微增加，主要是由于Ca作为修饰体进入玻璃网络，Ca-O键能较弱，因此在浸泡中容易浸出，但其归一化浸出率仍保持在较低的数量级（10-4g/（m2·d））。最终结果表明，在28天后Si、Ca、Zr和Nd元素的LR值分别稳定在7.6×10-4、1.6×10-5、 2.6×10-7和 9.1×10-7g/（m2·d），均低于或接近于核工业固化的传统硼硅酸盐玻璃浸出标准（10-4～ 10-1g/（m2·d）），表明制备的固化体试样具有良好的化学稳定性。

    2.5 固化体浸蚀机理分析

    图6为不同Nd2O3含量的固化体试样在浸泡28天前后SEM对比图。

    图6 不同Nd 2O 3含量的固化体试样浸泡28天前后SEM图

    由图6可知，固化体在浸泡前，表面非常平整光滑；
    而在浸泡后，表面出现不同程度的侵蚀，甚至出现一些凹坑。特别是在有ZrO2晶体的试样中，在玻璃相与晶相的接触界面处出现了较大孔洞。这些孔洞为浸泡液继续侵蚀固化体内部提供了通道。完整玻璃相的固化体试样（5Nd）侵蚀程度较其它试样都低，表明固化体组成的均匀性对化学稳定性有显著影响。另外，5Nd试样在浸泡28天后进行了表面EDS分析，其浸出前后的表面元素含量如表4所示。

    表4 5Nd试样浸出28天前后表面元素含量 质量分数/%

    由表4可以看出，作为网络修饰离子的Na和Ca元素在浸泡后大量减少，质量分数分别从9.90%降低到0.54%和从9.92% 降低到4.73%，这主要是由于Na-O和Ca-O的键能较低，极易参与玻璃表面的溶解反应。而Si、Zr元素的含量在浸泡后没有明显减少，是因为这些元素主要参与形成玻璃网络结构，Si-O键（444 kJ/mol）、Zr-O键（339 kJ/mol）都具有较强的键能，难以从玻璃表面溶解浸出。

    图7为不同Nd2O3含量的固化体试样在90 ℃下第1、3、7、14、28天后的失重速率。

    图7 不同Nd2 O 3含量玻璃固化体在90 ℃下失重速率

    由图7可知，所有试样的失重速率在前3天急剧下降，在第7天后基本趋于稳定不变。这是由于在开始浸泡时，离子之间的交换反应容易进行，固化体的质量变化明显。而浸泡一段时间后，玻璃表面形成的凝胶层阻止了离子交换的继续进行，此时玻璃网络结构溶解反应占主要作用，同时浸泡后期浸出液中离子浓度较高，使得溶解反应难度增加，从而质量变化不明显［26,27］。此外，也可以看出随着Nd2O3含量的增加，固化体的失重速率在逐渐降低，含5%Nd2O3的样品达到最低。这一现象与图6的SEM图结果相一致。由于0Nd、1Nd和3Nd样品中都含有ZrO2晶体，在固化体内部玻璃相与晶相之间会存在界面，在界面处离子之间更容易参与浸出反应［26］，所以这3个样品的失重速率较高；
    5Nd样品内部是均匀的玻璃相，因此失重速率最低。同时，从结构上看玻璃体系中逐渐形成了更多键能较强的Zr-O键，网络结构连接更加紧密，因此化学稳定性得到增强。从总体上看，固化体在相同的条件下失重速率与归一化浸出率的变化趋势一致，这些都与Nd2O3促进了ZrO2在玻璃中的溶解相关。在28天后，所有样品的失重速率稳定在10-9g/（cm2·min）数量级，表明制备的玻璃固化体具有良好的耐水性。

    （1）以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3- SiO2硼硅酸盐玻璃为基础玻璃，通过Nd2O3替换CaO，可以促进ZrO2在该硼硅酸盐玻璃结构中溶解，可使该硼硅酸盐玻璃中ZrO2的溶解度达6%。FTIR分析表明，Nd2O3作为网络修饰体进入玻璃网络结构中，体系中Q0、Q1和Q3逐 渐增加，Q2和Q4逐渐减少，且随着Nd2O3含 量的增加，［BO4］ 转变为［BO3］。

    （2）随着Nd2O3含量的增加，玻璃的密度从2.691 g/cm3增大 到3.113 g/cm3。浸 泡28天 后，Si、Ca、Zr和Nd元素的归一化浸出率分别稳定在7.6×10-4、 1.6×10-5、 2.6×10-7和 9.1×10-7g/（m2·d），失重速率稳定在10-9g/（cm2·min）数量级，参与浸出的元 素 主 要 是Na+和 Ca2+。且 通过Nd2O3替换CaO促进ZrO2在该硼硅酸盐玻璃结构中溶解，可提高固化体的化学稳定性。

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