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    耐低温慢回弹聚氨酯海绵材料制备及性能研究

    时间：2023-07-02 20:40:05来源：百花范文网本文已影响人

    翁城武，郑玉婴

    （1.泉州海关综合技术服务中心，福建 泉州 362000；
    2.福州大学材料科学与工程学院，福州 350108）

    慢回弹PU海绵的现世可以回溯到1962年美国宇航局的1项研究：在阿波罗飞船座椅中使用了1种高缓冲材料[1-3]，由于其高压缩比和低压缩模量，可以吸收宇航员在发射和返回大气层期间所受到的巨大冲击。慢回弹PU海绵在外部压力下会发生塑性变形，并且不会立即恢复[4]，其具有许多优良的性能，如隔音、减震、吸能和触感好，因此近年来被广泛用于家庭、医疗设备、玩具和防噪音等领域方面[5-7]。然而，由于其在温度较低时会变硬[8]，因此在冬季用于床垫、枕头和座椅等产品时，会失去原有的舒适感。

    慢回弹PU海绵特殊的相分离程度和玻璃化转变温度（Tg），使其具有黏弹性[9-11]。传统的慢回弹PU海绵Tg一般在室温附近（约25 ℃），对温度非常敏感。为了使其在低温下仍为柔软，可以将其Tg拓展到较低的温度范围。此外在聚氨酯的软段中引入低温下较柔软的特性物质，也可提高其耐低温性能。

    近年来，耐低温慢回弹PU海绵的研究得到越来越多的重视。Monie等[12]报道了1种利用胺与环状碳酸酯的不同化学性质制造非异氰酸酯聚氨酯海绵的方法，这些泡沫很容易通过热处理重新用于薄膜或结构复合材料，实现回收利用。Raymond等[13-14]制备了具有宽阻尼温度范围的慢回弹PU海绵，在0 ℃下仍能保持其室温的阻尼特性。Thedore等[15]制备了1种具有大范围阻尼温度的慢回弹PU海绵，其动态力学分析测试结果表明，该海绵于所测温度下的损耗因子均＞0.30。天津石化公司聚醚部[16]开发的聚醚MH-1800可用于生产使用通用助剂的慢回弹PU海绵，其物理性能优异，尤其是在低温下，即使在低于-10 ℃时，物理性能也与室温相较不大。郭志峰等[16]以连续法合成的低不饱和度双金属氰化络合物软泡聚醚F3156D制备了不同密度的慢回弹PU海绵，并与传统KOH工艺聚醚F3156进行对比。通过考察聚氨酯软泡力学性能、气味、耐黄变性能的影响，发现F3156D可以替代F3156用于慢回弹PU海绵的生产。北京科聚公司[17]通过组合聚醚的配方设计，结合自主开发的改性二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）产品WANNATE8122，生产出1种新型全水COMFORX®模塑慢回弹海绵，密度范围宽（35～100 kg/m3），温度敏感性低，耐久性好。

    本文将利用聚醚改性硅油作为耐低温剂来制备耐低温慢回弹PU海绵，主要利用聚醚改性硅油分子主链中含有柔性Si—O键，其键长较长，在低温下仍能够自由旋转等优点，探讨了该耐低温剂的添加量对海绵结构和性能的影响。

    1.1 实验原料

    聚醚多元醇（Polyol），分析纯，美国亨斯迈集团；

    PMHS，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

    异丙醇，≥99.5 %，上海麦克林生化科技有限公司；

    氯铂酸溶液，8 %（质量分数），上海麦克林生化科技有限公司；

    烯丙氧基聚氧乙烯醚，数均分子量（Mn）=1 000，上海麦克林生化科技有限公司；

    聚丙二醇（PPG），Mn=3 000，江苏省海安石油化工厂；

    聚合物多元醇（POP），POP-2045，宁波宏义化工有限公司；

    胺类催化剂，A-33，美国迈图高新材料集团；

    锡类催化剂，异辛酸锡（T-9），上海阿拉丁生化科技有限公司；

    表面活性剂，L-580，美国迈图高新材料集团；

    MDI，MDI-6502，美国亨斯迈集团。

    1.2 主要设备及仪器

    恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，杭州庚雨仪器有限公司；

    循环水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，杭州拱墅区纳佰仪器设备经营部；

    电热恒温干燥箱，DZF-6050，上海精宏仪器有限公司；

    高低温湿热试验箱，DEJC-150，厦门德仪设备有限公司；

    傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet 5700，美国Thermo公司；

    邵氏硬度计，LX-F，乐清市艾德堡仪器有限公司；

    万能材料试验机，CMT6104，美特斯工业系统有限公司；

    弹性试验机，GT-7042-RE，高铁检测仪器有限公司。

    1.3 样品制备

    氯铂酸-异丙醇催化剂制备：将0.5 mL氯铂酸溶液与50 mL异丙醇混合后进行除水，得到氯铂酸-异丙醇催化剂，将其置于在干燥、避光处放置24 h，最终颜色为淡黄色；

    耐低温剂（有机硅改性聚醚Si-APEG）制备：将30 g APEG、7.5 mg/L的氯铂酸-异丙醇催化剂依次加入装有氮气包的三口烧瓶中，在110 ℃下搅拌反应，并连续加入21.5 mL PMHS（1～1.5 h内加完），反应2 h后，抽真空30 min除去水及小分子，即得Si-APEG；

    耐低温慢回弹PU海绵制备：将海绵配方原料分为2组，其中原料组A包括Polyol、PPG、POP、胺类催化剂A-33、锡类催化剂T-9、表面活性剂L-580和去离子水（H2O）；
    原料组 B为MDI；
    将原料组 A中Polyol、PPG、POP按表1配方中比例依次加入反应容器中，以1 200 r/min的转速搅拌均匀，搅拌的同时加入Si-APEG，加入完毕后依次加入原料组A剩余原料；
    称取MDI于另一反应容器内，将原料组A的反应容器的搅拌转速升至2 500 r/min，将原料组B倒入原料组A中，搅拌6～7 s体系发白后，倒入模具中发泡，自然熟化24 h后脱模，即得慢回弹PU海绵。

    表1 慢回弹PU海绵制备配方Tab.1 Preparation formula of low resilience PU sponge

    1.4 性能测试与结构表征

    耐低温剂结构表征：采用FTIR表征APEG和Si-APEG的分子结构，先进行KBr压片，然后将黏液样品取1滴于KBr片上，烘干后将KBr片上有样品的一侧朝向光源，即可开始进行测试，扫描范围为4 000～400 cm-1；

    海绵表观芯密度测试：将海绵在25 ℃下放置72 h后，切除表皮后，再切出3个50 mm×50 mm×50 mm大小的试样，精准测量其长宽高，每个尺寸测量3个位置取平均值，精确到0.01 mm，再精确称重，误差范围控制在0.001 g内；
    最后再利用公式密度=质量/体积计算出海绵的密度；

    海绵开孔率测试：将干燥的海绵样品切成20 mm×20 mm×20 mm大小，首先放入装有V1mL去离子水的具塞量筒中；
    进行30 min的抽真空后，记录此时量筒液面数值为V2（mL）；
    最后取出海绵，记录数值为V3（mL），开孔率（P，%）按式（1）计算：

    海绵力学性能测试：测试海绵样品的拉伸强度、断裂伸长率、回弹性；
    拉伸强度及断裂伸长率依照GB/T 6344—2008测试，拉伸速率为500 mm/min；
    回弹性按照GB/T 1681—2009测试；

    海绵温湿度敏感指数测定：依照GB/T 24451—2020，先将海绵样品在室温下陈化3 d后，切除表皮，再切成 3 个 100 mm×100 mm×50 mm 样品，在 5 ℃，50 %RH下，放置6 h后，使用邵氏硬度仪，按GB/T 531.1—2008测定样品的硬度值（d0，度）；
    然后在23 ℃，50 %RH下放置1 h后，将样品在40 ℃，50 %RH下，放置6 h后，测定样品的硬度值（dτ，度）；
    温湿度敏感指数（hi，%）按式（2）计算：

    2.1 耐低温剂合成机理

    Si-APEG的硅氢加成反应式如图1所示。通过FTIR谱图表征化学结构，验证反应成功发生。图2为APEG和Si-APEG的FTIR谱图。由图可以看出，APEG与Si-APEG均出现以下吸收峰：3 457 cm-1处聚醚—OH的特征吸收峰，2 864 cm-1左右—CH—CH2的特征吸收峰，1 384 cm-1处C—H的弯曲振动吸收峰，806 cm-1处烯烃类CH面外的弯曲振动峰，同时1 638 cm-1处均有C=C的伸缩振动峰，说明碳碳双键没有被完全取代；
    此外，合成的Si-APEG 在914 cm-1和1 329 cm-1处出现吸收峰，分别对应—Si—CH3和Si—H峰及Si—O—Si的双肩峰，由此可以看出PMHS已成功与APEG连接，合成Si-APEG。

    图1 Si-APEG的硅氢加成反应式Fig.1 Hydrosilylation reaction scheme of Si-APEG

    图2 APEG和Si-APEG的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of APEG and Si-APEG

    2.2 Si-APEG加入量对海绵结构的影响

    图3为Si-APEG添加量对慢回弹PU海绵表观芯密度和开孔率的影响。由图3（a）可知，当Si-APEG添加量在0～10 份时，随着其添加量增大，海绵表观密度呈缓慢线性上升趋势，由41.3 kg/m3逐渐上升至48.6 kg/m3。这是因为Si-APEG同时具有匀泡剂的作用，随着Si-APEG添加量的增加，海绵泡孔孔径变小，密度增大。当Si-APEG的添加量为10～15 份时，随着其添加量增大，海绵表观密度出现骤升趋势，海绵密度上升到93.5 kg/m3。这是由于此时由于体系内的Si-APEG过量，海绵体系内的聚脲分散得不均匀，产生较大胶束，交联密度变大，海绵变硬，泡孔收缩甚至塌泡，因此海绵密度急剧增大。由图3（b）可见，随着有机硅改性聚醚添加量的增加，海绵开孔率基本不变，但当添加量为15份时呈直线下降趋势。这是因为当Si-APEG添加量为15 份时，由于海绵固化过程中发生塌泡现象，海绵整体闭孔，即开孔率骤降。

    图3 Si-APEG添加量对海绵表观芯密度和开孔率的影响Fig.3 Effect of Si-APEG content on apparent density and porosity of the sponge

    2.3 Si-APEG添加量对海绵力学性能的影响

    由图4可见，随着Si-APEG添加量的逐步添加，海绵的拉伸强度数值呈先升后降的趋势，而断裂伸长率逐渐减小。当Si-APEG添加量为10 份时，海绵拉伸强度最高，达102.3 kPa。但当Si-APEG添加量超过10份时，拉伸强度骤然下降，这是因为Si-APEG在海绵中同时起到匀泡作用，当其添加量过多时，来不及扩散到新生成的气泡表面，使海绵在固化过程中发生收缩甚至塌泡的现象，Si-APEG添加量为12.5 份时海绵呈收缩状，而在其添加量为15 份时，海绵产生塌泡现象。由断裂伸长率的变化趋势也可看出，慢回弹海绵在Si-APEG添加量为15 份时下降最为明显，这是因为塌泡后海绵较硬，韧性更差。

    图4 Si-APEG添加量对海绵力学性能的影响Fig.4 Effect of Si-APEG content on mechanical properties of the sponge

    由图5可知，随着Si-APEG添加量增加，海绵的回弹性表现为先降低后升高，在添加量为10 份时，回弹性能最差，由13.8 %下降至8.6 %；
    随后又逐渐呈直线趋势上升，由8.6 %上升到16.1 %，其中当添加量为10 份时制得的慢回弹PU海绵回弹性最低，即慢回弹PU海绵的缓冲性能在10 份的Si-APEG添加量时最好，回弹率为8.6 %。

    图5 Si-APEG添加量对海绵回弹率的影响Fig.5 Effect of Si-APEG dosage on the resillency of the sponge

    2.4 Si-APEG添加量对海绵耐低温性能的影响

    由图6可知，随着Si-APEG添加量的增加，海绵的温湿度敏感指数呈下降趋势，但当其添加量为12.5份时，指数略有上升，而添加量为15 份时，指数则降低为1.00，即温度对海绵的硬度基本无影响。这是因为当Si-APEG添加量为12.5 份时，海绵收缩，泡孔整体不均匀，即对温度的敏感性不一致，造成温湿度敏感指数上升；
    当添加量为15 份时，海绵发生塌泡现象，此时的海绵如同硬质泡沫一样，在5 ℃和40 ℃时硬度基本没有变化，所以温湿度敏感指数虽然为1.00，但不可取。因此当Si-APEG添加量为10 份时，海绵的耐低温性能最优，同时综合性能较好。

    图6 Si-APEG添加量对海绵温湿度敏感指数的影响Fig.6 Effects of Si-APEG content on temperature and humidity sensitivity index of the sponge

    表2列出了不同温度下测得的海绵硬度。可见纯聚氨酯海绵（PUF）硬度随温度变化大，在-10 ℃下硬度值达90度。而添加10 份 Si-APEG的慢回弹PU海绵硬度受温度变化影响小，从40 ℃到-10 ℃海绵硬度变化不大，耐低温性能好。

    表2 不同温度下测得的海绵硬度 度Tab.2 Hardness of sponges tested at different temperature degree

    （1）随着海绵中Si-APEG添加量的增大，其表观芯密度逐渐增大，且Si-APEG添加量高于12份时开始迅速上升；
    Si-APEG添加量小于15 份时开孔率基本不变，添加量达到15 份时，海绵发生固化塌泡，开孔率显著降低；

    （2）当加入10 份的Si-APEG时，慢回弹PU海绵的综合力学性能较理想；
    同样在添加量为10 份的Si-APEG下，海绵回弹率最低，缓冲性能最好，且海绵的有效温湿度敏感指数低至1.01；
    因此，当有机硅改性聚醚添加量为10 份时，耐低温慢回弹PU海绵的综合性能最好。

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