固废源钙基碳捕集剂制备及抗烧结性研究进展

季洪峰，李灿华，2，都 刚，张永柱，徐文珍，李明晖

（1.安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山 243002；
2.安徽工业大学宣城工业技术研究院，安徽宣城 242000）

二氧化碳是一种常见的碳氧化物，其通过吸收地球表面发射的长波热辐射导致地表附近温度升高并产生温室效应。人为排放的二氧化碳主要来自工业过程，如燃煤发电、燃气发电、钢铁和水泥制造，其占大气中二氧化碳增量的80%以上［1］。所以，解决工业二氧化碳排放问题是减缓温室效应的重要途径。

目前，一种碳捕集利用与封存技术（CCUS）受到人们的广泛关注，其中碳捕获是封存和利用的前提，碳捕获有燃烧前捕获、燃烧后捕获和富氧燃烧捕集［2-3］。由于燃烧后捕集技术对目前现有钢厂、电厂都具有较低的改造成本，并且多数吸附剂具有高度的再生可持续能力，因此其在大规模CCUS中显示出良好的应用前景［4-5］。由于CO2的产生多处于高温环境下，所以高温吸附剂的制备成为当前研究的热门课题［6］。其中高温钙基CO2吸附剂，由于其吸附容量大、吸附速率快以及原料廉价易得等优点受到了广泛关注［7］。目前，制备高温钙基吸附剂多使用天然矿石，如石灰石、白云石等［8］。然而，为了进一步降低吸附剂的制备成本，人们开始研究通过废弃的工业大宗含钙固体废弃物（简称固废）制备高温CO2吸附剂来降低成本［9-10］。

大量研究结果表明，选用工业固废作为制备CO2吸附剂的前驱体，不仅降低了吸附剂的生产成本，还达到了大宗固废资源化利用的目的［11］。然而，工业固废在捕获CO2过程中有两大因素限制了其大规模应用：一是工业固废组成复杂，其中较多组分反应活性较低，且含有较多的杂质，会极大地影响其对CO2的吸附性能；
二是工业固废作为吸附剂在高温环境下循环吸附，由于磨损、烧结和碳酸钙产品层的覆盖，吸附剂的吸附容量会逐渐降低，其主要原因是发生了烧结现象，降低了吸附剂的比表面积，导致其捕集能力急剧下降［12］。笔者对钙基CO2吸附材料的吸附机理及应用工艺流程进行了简单介绍，总结了具有代表性和可用的工业固体废物的直接碳化潜力，介绍了几种提高吸附剂吸附性能的改性方法，包括水合改性、酸改性、掺杂改性等，并且对更适合工业应用的造粒工艺进行了简述。

1.1 CaO基吸附材料简介

CaO基材料是一种来源广泛、廉价且吸附容量高的高温CO2吸附剂。CaO在高温下碳化成CaCO3，热脱碳后再生成CaO。氧化钙与CO2的放热碳化反应和吸热煅烧反应如式（1）（2）所示形成一个循环过程。

这一过程也称为钙循环，钙循环过程示意图如图1所示。从图1看出，废气中的二氧化碳与CaO颗粒接触后被捕获，在碳酸化器（600~700 ℃）中形成CaCO3；
然后，碳化吸附剂（CaCO3）通过气流进入旋风分离器，分离后将其引入煅烧炉（>850 ℃），并通过解吸CO2开始再生，在富氧条件下燃烧煤炭提供能量［13-14］。此外，再生的吸附剂和新煅烧的吸附剂以固体流的形式从煅烧炉连续引入碳酸化器，然后进入下一个吸附-解吸循环［15］。通过钙循环可以实现钙基吸附剂多次循环使用。然而，在实际应用中，随着碳化/煅烧循环次数的增加，吸附剂的循环性能急剧下降。这种失活是由于吸附材料上约50 μm厚产物层的形成以及该产物层生长缺乏空隙空间造成的［16］。为了缓解吸附剂失活，现有几种改性方法如水合处理［17］、提取改性［18］、酸化［19］和加入惰性载体基质［20］等来改善吸收剂的循环稳定性。下面就3种典型大宗固废为原料制备钙基CO2吸附剂的工艺及改性方法进行介绍。

图1 典型钙循环过程示意图［21］Fig.1 Schematic diagram of typical calcium cycle［21］

1.2 电石渣衍生CaO基吸附材料

电石渣是乙炔生产过程中电石水解产生的废渣，其主要化学成分是Ca（OH）2。目前主要通过自然堆存、填埋的方法来处理电石渣，这样不仅造成大量土地被占用，还造成矿产资源的严重浪费［22］。由于电石渣具有较大的比表面积和丰富的孔隙，并且含有大量的Ca元素，是作为钙基二氧化碳吸附剂的理想原料［23］。

ZHANG等［24］采用热重分析仪研究了电石渣直接循环捕集CO2的性能，发现20次循环后电石渣碳酸化转化率仍高于30%。为了进一步研究电石渣吸附材料的吸附性能，LI等［25］在固定床上对比了电石渣和石灰石循环碳酸化的性能，研究发现电石渣虽然在前期碳酸化转化率略低于石灰石，但是随着吸附-脱附次数的增加，电石渣的碳酸化转化率远高于石灰石，并且在100次循环后其碳酸化转化率是同样循环次数石灰石的3.7倍。这是因为，电石渣具有较多且疏松的孔隙，这种多孔的结构有利于CO2气体在电石渣吸附剂表面扩散，这大大阻止了电石渣吸附剂烧结情况的发生。由此可知，电石渣表现出优良的抗烧结性能，更加适用于多次循环吸-脱附的工艺流程。

和石灰石等天然钙基吸附材料一样，电石渣随着吸附-脱附循环次数的增加其碳酸化转化率也迅速降低，使用丙酸、醋酸、柠檬酸等有机酸改性电石渣，可以使材料获得丰富的孔隙结构，从而提升其对CO2的吸附性能。孙荣岳等［26］用丙酸改性电石渣，研究发现丙酸改性电石渣增大了煅烧后分布在20~100 nm的比孔容和孔面积（如图2所示）。其是通过降低CO2扩散阻力来增加碳酸化反应的表面和空间，提高了电石渣循环碳酸化转化率，经过20次循环碳酸化转化率仅衰减41.4%，同时也加快了电石渣的碳酸化速率。酸改性能够有效提高电石渣的吸附性能。

图2 第1次和第10次煅烧后丙酸改性电石渣的比孔容和孔面积分布［26］Fig.2 Pore volume and pore area distribution of propionic acid modified calcium carbide after first and 10th calcination［26］

一些研究人员通过向电石渣CO2吸附材料中添加惰性材料或构建骨架结构来增加强化吸收剂的比表面积和孔体积，通过物理分离来防止CaO晶粒团聚，达到提高其吸收量、循环稳定性的目的，图3为电石渣CO2吸附材料掺杂惰性组分抗烧结机理图［27］。牛佳宁等［28］为了进一步提高电石渣钙基吸附材料的抗烧结性能，向电石渣废料中加入一定量的铝盐，获得一种CaO/Ca12Al14O33新材料用于吸附二氧化碳。研究发现，约含15%Ca12Al14O33（以质量分数计）的电石渣在碳酸化温度为700 ℃条件下转化率最高，20次循环后材料的转化率仍能保持在48%以上。MA等［29］采用溶液燃烧法制备了掺杂Mg/Mn的复合CO2吸附材料，发现MgO为吸附剂提供骨架，MnO2通过增强CaO和CO2之间的电子转移对缓慢碳化阶段产生积极影响，并研究了Mg、Mn掺杂量对CO2吸附性能的影响。结果表明，当CaO、MgO、MnO2的质量比为89∶10∶1时，吸附材料对CO2的捕集效果最佳，10次吸-脱附循环后仍能保持0.52 g/g的吸附量。

图3 电石渣CO2吸附材料掺杂惰性组分抗烧结机理图［27］Fig.3 Anti⁃sintering mechanism diagram of carbide slag CO2 adsorption materials doped with inert components ［27］

以上制备的吸附材料主要为粉末态，粉末态的吸附材料应用于工业流化床上时，容易被气流从循环系统中携带出去造成吸附材料和系统捕集效率的损失（淘析现象）。因此，电石渣的球团化在钙循环实际应用中是必要的。然而，球团化会导致吸附材料比表面积损失，从而导致球团的CO2吸附性能下降［21］。SUN等［30］通过挤压滚圆的方法将电石渣废料制备成CaO基球团，通过添加微晶纤维素生物质基造孔材料来修饰球团的孔结构。图4为电石渣球团的制备方法，其主要包括3个步骤：预混合粉末的挤压、柱状挤压物的切割和剪切颗粒的球团化。研究发现，添加20%（以质量分数计）的微晶纤维素造孔效果最佳，循环25次后转化率仍高达52.64%。但是，添加造孔材料会降低球团的机械强度，通过添加5%~10%（以质量分数计）的水泥可以大大提高球团的机械强度，并且保持球团相对较好的CO2吸附性能。

图4 电石渣球团制备方法［30］Fig.4 Preparation method of calcium carbide slag pellets［30］

以上提及电石渣的相关研究成果在表1中列出，*数据为循环后材料的CO2吸附量（以质量分数计，%）。

表1 电石渣衍生CaO材料CO2吸附研究成果汇总Table 1 Summary of CO2 adsorption research results of CaO derived from calcium carbide slag

综上所述，电石渣作为CO2吸附剂，其循环稳定性优于石灰石，可以代替石灰石作为制备钙基吸附剂的原料。但是，电石渣同其他钙基吸附剂一样，多次循环吸-脱附会发生烧结，导致吸附效率下降。通过酸溶液改性以及高熔点的惰性材料掺杂，会获得更加丰富的孔结构和大的比表面积，并且提供材料一定的物理支撑，可大大增强吸附材料的抗烧结性能。

1.3 钢渣衍生CaO基吸附材料

钢渣是炼钢环节产生的一类碱性（pH=10~13）大宗工业固废，中国钢渣的产生量极大，但其利用率却仅有20%左右。除少量用于水泥生产和道路建设等之外，绝大多数钢、铁废渣仍处于露天堆存状态［31］。中国各大钢厂的钢渣CaO质量分数一般在40%以上［32-33］，是制备钙基吸附剂的理想原料。

HUIJGEN等［34］最早研究了钢渣吸附CO2的碳酸化机理，分别对钢渣粒径、吸附温度、CO2分压以及碳酸化反应时间等因素对碳酸化反应速率的影响展开了研究。研究发现，钢渣的粒径和碳酸化反应温度是影响碳酸化速率的主要原因，减小钢渣粒度能够使钢渣中碱性氧化物与CO2充分接触，提高CO2的固定量。孔祥辉等［35］进一步研究了温度对转炉渣吸附纯CO2能力的影响，发现随着温度的升高转炉渣吸附CO2的性能也随之增加，在550 ℃时吸附CO2的能力最高，每千克转炉渣可以吸附9.339 g纯CO2。OMALE等［36］利用一种电弧炉熔渣，通过直接水化矿物碳酸化来回收二氧化碳。实验表明，当液固质量比为5∶1、粒径为63 μm以下时，在室温下反应3 h，固碳量为58.36 g/kg。实际烟气中不但含有CO2，还多伴有SO2等气体。田思聪［37］在实际燃烧烟气浓度背景值范围内（SO2体积分数为5.0×10-5~1.5×10-4），探讨了SO2的存在对钢渣碳酸化吸附CO2能力的影响。研究表明，SO2的存在使得钢渣的碳酸化率提高了7.8%。这是由于，SO2作为酸性活化剂改善了钢渣颗粒的表面形貌，CO2更容易穿过CaCO3产物层进入钢渣颗粒内部，从而促进了产物层扩散阶段的碳酸化反应。

钢渣直接碳酸化固定CO2过程中，钢渣表面吸附的水分子对于促进吸附CO2起到重要作用，因此考察水蒸气对钢渣碳酸化固定CO2的影响是必要的。马安杰［38］通过实验研究了水蒸气对CO2吸附性能的影响。研究表明，随着水蒸气的通入并增加到10%（体积分数），钢渣与水分子接触更加充分，钢渣活化效率得到提升，并使气固两相反应转变为液相中的离子反应，大大增加了CO2的吸附量。

然而钢渣直接吸附CO2能力有限，其原因是钢渣质地密实坚硬、孔隙较少，含有较多的杂质元素，而且钢渣中的含钙矿物相主要有氧化钙（CaO）、硅酸 二 钙（Ca2SiO4）、铁 酸 钙（Ca2Fe2O5）、铝 酸 钙（Ca3Al2O6），这些矿物相和CO2难以直接进行反应［39］。因此，有学者提出将钢渣中吸附CO2的有效元素通过改性提取来提高其吸附性能。ZHAO等［40］研究了钢渣中Ca、Mg等元素在典型浸出系统中的溶解行为，在室温下采用HCl、CH3COOH、NH4Cl、CH3COONH4对钢渣浸出，发现钢渣在HCl、CH3COOH溶液中的浸出率高于在NH4Cl、CH3COONH4溶液中的浸出率。李玲玲等［41］使用CH3COOH溶液在超声波预处理条件下对精炼渣进行提取改性，并采用正交实验、极差分析方法讨论了Ca组分浸出的最佳工艺条件。结果显示，当乙酸浓度为1 mol/L、液固质量比为10∶1、浸出时间为1 h、浸出温度为40 ℃时，钙的回收率最高为32.7%，吸附剂中CaO质量分数达到94.1%。乙酸改性精炼渣钙基吸附材料SEM照片见图5。从图5可以看出，乙酸浸取改性会使吸附材料的表面呈现粒状分布且粒度均匀，形成有规则、有间隙的孔结构，浸出改性后的吸附材料CO2吸附性能远高于石灰石，且循环性能也随之增强。

图5 乙酸改性钙基吸附材料SEM照片［41］Fig.5 SEM images of acetic acid⁃modified calcium⁃based adsorption materials［41］

MIRANDA-PIZARRO等［42］也利用醋酸对钢渣进行改性，实验发现改性后的钢渣钙基碳捕捉剂对CO2的吸收量增加，而且循环稳定性也有了很大提升，与李玲玲等的研究相符合。李玲玲等［43］还研究了使用NH4Cl溶液对精炼渣中的有效元素进行提取改性制备CO2吸附材料。研究表明，用NH4Cl溶液提取改性，Ca元素浸出率小于乙酸，但是浸出液中的杂质元素比乙酸浸出要少，这在一定程度上避免了杂质元素对钢渣基CO2吸附材料的吸附性能产生影响。

乙酸浸取钢渣制备的吸附材料中含有铝、镁、铁、锰4种金属杂质，为了进一步研究这些杂质元素对吸附材料性能的影响，田思聪［37］在乙酸浸取改性钢渣有效元素的基础上分别掺杂Al2O3、MgO、MnO、Fe2O3。在钢渣钙基CO2吸附剂中，杂质元素Fe会形成易烧结Ca2Fe2O5物相，其会削弱材料的CO2吸附循环稳定性；
杂质元素Mn将在材料中形成RP相（CaO）·（CaMnO3）n，其会降低材料中可吸附CO2的活性CaO含量；
杂质元素Mg在材料中以独立物相MgO的形式存在，其可以改善材料的CO2吸附性能；
杂质元素Al将在材料中形成 Ca12Al14O33物相，Ca12Al14O33是一种不与CO2反应的惰性耐高温物质，能有效避免CaO在循环煅烧过程中发生烧结，可以提高材料的CO2吸附循环稳定性。

以上提及的钢渣具有代表性的相关研究成果在表2中列出，*数据为循环后材料的CO2吸附量（以质量分数计，%）。

表2 钢渣衍生CaO材料CO2吸附研究成果汇总Table 2 Summary of CO2 adsorption research results of CaO derived from steel slag

综上所述，钢渣含钙量高，而且其中的Al、Mg等微量元素能够对吸附剂的吸附性能起到强化作用，是一种理想的钙基吸附剂制备原料。但是，钢渣中的大多数钙元素呈多元矿物相存在，一般不与CO2发生碳酸化反应，可以通过酸溶液或铵盐溶液提取改性其中的Ca元素，制备出钙富集型多孔CO2吸附剂，结合惰性物质的掺入使吸附剂循环性能进一步加强。

1.4 粉煤灰衍生CaO基吸附材料

粉煤灰主要来自燃煤电厂煤炭燃烧产生的残留物之一，全球粉煤灰沉积物总计达数十亿吨［44］，目前主要通过填埋处理。粉煤灰是玻璃状颗粒的非均匀混合物，具有亲水的表面和大量不规则的孔结构，主要由未燃烧的碳、氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）和氧化铁（Fe2O3）以及少量CaO、MgO组成［45］。粉煤灰呈碱性，是合成多孔材料的合适前驱体，因此是廉价的二氧化碳吸附剂来源［46］。

伊元荣等［47］使用粉煤灰直接吸附CO2，考察了温度、压力、液固比、CO2流量对CO2吸附效果的影响。研究发现，常温常压下，在液固质量比为5∶1、CO2流量为250 mL/min条件下，每千克粉煤灰吸附0.84 g CO2。因为粉煤灰中的MgO、CaO含量较少，吸附CO2性能有限，一般不直接作为CO2吸附剂使用。但是，其中的SiO2、Al2O3含量多，所以被提议用于改性CaO吸附剂以提高CO2捕集能力和抗烧结性能［48］。

CHEN等［49］通过粉煤灰改性CaO吸附剂，以提高吸附剂的CO2捕获能力和抗烧结性能。研究表明：虽然改性吸附剂的CO2捕获能力在重度煅烧中略低于轻度煅烧，但是与纯CaO相比，它在多个循环后稳定性大大增强；
在改性吸附剂中形成了CaSiO3和Ca12Al14O33，提高了吸附剂的抗烧结性能；
并且在水合过程中吸附材料表面形成了具有毛孔的蓬松的粗糙纹理的良好微观结构，能够提高吸附剂的反应活性；
在30个循环后，改性吸附剂的CO2捕获能力是纯CaO的3.8倍。SCACCIA等［50］通过柠檬酸法将CaO和粉煤灰合成了一种由钙长石为主的新型CO2吸附剂。研究表明：该吸附剂具有8.7 m2/g的比表面积和双峰介孔分布；
吸附剂的初始CO2捕集能力为0.33 g/g，约为纯CaO（0.11 g/g）的3倍，经过20次碳酸化降至0.22 g/g，改性吸附剂循环并保持稳定超过200个循环，循环操作后晶体结构也保持稳定。张有晶［51］将使用6%（质量分数）乙醇活化后的粉煤灰和13%（质量分数）的高铝水泥同时掺杂入CaO中，乙醇丰富了粉煤灰的孔道，极大地增大了其吸附效率。

以上提及粉煤灰的相关研究成果在表3中列出。

表3 粉煤灰衍生CaO材料的CO2吸附研究成果汇总Table 3 Summary of CO2 adsorption research results of CaO derived from fly ash

综上所述，粉煤灰直接作为吸附材料吸附效率低，但是粉煤灰中SiO2、Al2O3含量占总含量的60%以上，可以分别与钙基吸附剂结合，生成钙硅氧化物和钙铝氧化物，在它们的相互作用下，钙基吸附剂的比表面积增大，孔隙也得到极大的丰富，在很大程度上降低了CO2气体的扩散阻力，而且再生稳定性好。粉煤灰能有效提高钙基吸附剂捕集CO2的能力和抗烧结性能，可以作为一种良好的钙基吸附材料的掺杂剂。

对利用典型工业固废（电石渣、钢渣、粉煤灰）制备高温钙基CO2吸附剂的研究现状进行了总结。目前，工业固废基吸附剂主要存在两个问题：一是其中有效组分活性较低，且含有较多的杂质；
二是其在循环过程中会烧结。为了解决此问题，主要方法是通过水合改性、酸提取改性及惰性物质掺杂来改性吸附材料，还可以利用固废作为添加材料来增强钙基材料的抗烧结能力。水合改性是使吸附材料在碳酸化过程中产生裂纹或断裂来扩大其比表面积，从而缓解烧结现象。酸溶液提取改性制备吸附剂，不但能够将有效吸附元素富集，而且过程中会产生较多的气体和小分子物质，使得材料获得更加丰富的孔隙，在提高CO2吸附量的同时，又增强了吸附剂的循环稳定性。掺杂改性一方面可以增大吸附剂的比表面积和提高吸附剂的孔隙率，来降低CO2的扩散阻力；
另一方面高熔点的掺杂物在吸附剂内部形成骨架，提供物理支撑，大大提高了吸附剂的抗烧结性能。

综上所述，利用大宗工业固废作为生产CO2吸附剂的原料，不仅价格低廉，而且多位于CO2排放源，可实现大宗工业固废的减量化、资源化。目前，高温CO2捕集已经进入中试阶段，未来研究应从实验室转向实际应用参数研究。对未来研究方向提出以下几点建议。

1）生产成本是限制吸附材料大规模生产的主要因素，未来可以寻找其他更廉价的固废作为生产吸附剂的原料。而且工业固废碳酸化以及回收高纯的CO2都需要高温处理，会造成成本提高。未来可以结合产生CO2的生产活动，开发协同工艺流程。

2）水合改性操作简单、成本低，但是材料机械稳定性下降，如何增加吸附剂的机械稳定性是目前的主要任务。掺杂改性因操作简单灵活、抗烧结性能好，开发出更加优良的掺杂剂是未来主要的研究方向。有机酸溶液改性效果优良，但是其价格昂贵，未来可以考虑使用有机废酸或是其他低成本的有机酸溶液对吸附剂进行改性。未来还可以将多种改性方法相结合，制备更高性能的CO2吸附剂。

3）CO2吸附剂实际应用时一般在流化床上进行，可是目前制备的钙基吸附剂主要是粉末态，粉末态的钙基吸附剂由于容易被气流从循环系统中携带出去造成吸附剂和系统捕集效率的损失（淘析现象），因此粉末态吸附剂并不适合在循环流化床系统中使用。将粉末态钙基吸附剂造粒成型，使之成为颗粒态的吸附剂，能够有效减少淘析现象，进而提升整个系统CO2捕集效率，这是未来的研究方向。

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