TWC老化特性数值仿真及优化研究

TWC老化特性数值仿真及优化研究 摘要 目前，汽车已经成为人们生活中重要的交通工具。为了控制汽车的尾气排放污染，保护人类赖以生存的大气环境，世界各国纷纷采取严格的汽车排放标准，针对汽车污染研发了各种技术措施和控制对策，其中汽油机三效催化转化技术是目前应用最多的净化技术。本文对三效催化转化器的基本结构及其工作原理进行了简要介绍，并分三效催化转化器的老化机理，对三效催化剂的失活机理做了进一步的阐述。运用采用 FLUENT 软件，按照快速老化条件进行求解，通过数值模拟，得出三效催化转化器的温度场以及氧浓度场的分布情况，结果表明老化时间对老化具有较大影响，三效催化转化器特征转化效率随着老化时间的增加而降低，并且在老化初期下降急剧，随着老化时间的增加特征转化效率的下降变缓。三效催化转化器起燃温度相比老化前要高出 60℃左右，起燃特性恶化，引起低速运转时排放量的大量增加。

关键词：三效催化转化器；
老化；
反应机理；
数值仿真 Abstract At present, the car has become an important traffic tool in people＇s lives. In order to control automobile exhaust pollution, protect human survival environment, countries around the world have taken stringent vehicle emission standards, developed for the automobile pollution of technical measures and control measures, the gasoline engine three-way catalytic conversion technology is currently the largest application of purification technology. The basic structure of the three-way catalytic converter and its working principle were briefly introduced, the aging mechanism of and three-way catalytic converter, of three-way catalyst deactivation mechanism further elaboration. Using FLUENT software, according to rapid aging conditions is solved, through numerical simulation, the three-way catalytic converter temperature field and oxygen concentration field distribution is obtained, and the results show that aging time on aging has a greater impact, characteristics of three-way catalytic converter conversion efficiency rate decreased with the increasing of aging time and during the early aging decreased sharply, with the aging time increased feature conversion efficiency decreased slowly. The three-way catalytic converter ignition temperature compared before aging to about 60 DEG C, ignition performance deterioration, caused by low speed when emissions of a substantial increase in. Keywords：The three way catalytic converter; aging; reaction mechanism; numerical simulation 目录 摘要 I Abstract II 1 前言 1 2 TWC老化机理研究 2 2.1 TWC的结构及工作原理 2 2.1.1 三效催化转化器的结构 2 2.1.2 三效催化转化器工作原理 3 2.2 TWC的老化机理 4 2.2.1 高温热失活 4 2.2.2 化学中毒 6 2.2.3 结焦 9 2.2.4 机械损伤 9 2.3 催化剂的失活机理 10 2.3.1 非选择性失活 10 2.3.2 选择性失活 10 3 TWC快速老化过程数值模拟与仿真 12 3.1 快速老化过程数值仿真的整体步骤 12 3.2 TWC快速老化数值仿真 14 3.2.1 几何模型 14 3.2.2 模型求解 15 3.3 仿真结果及分析 17 3.3.1 温度及氧浓度 17 3.3.2 催化剂相对活性 19 3.3.3 老化前后性能指标 20 4 结语 24 参考文献 25 致谢 26 1 前言 三效催化转化器（TWC）是在Pt，Rh，Pd等催化剂的作用下，将发动机排气污染物中的碳氢化合物（HC）和一氧化碳（CO）氧化成水蒸气和氧气，将氮氧化物（NOx）还原成氮气和氧气的净化装置，是满足汽油车国IV排放法规必备技术措施之一。

TWC催化剂分布在微孔内，属微晶型，其活性主要取决于化学成分、比表面积、活性金属分散度、反应环境的温度与浓度。在恒定反应条件下催化反应转化率随时间增长而下降的现象，称催化剂失活（劣化）。

TWC劣化是非常复杂的物理化学过程，与催化剂配方与制备、发动机工况、TWC结构等因素有关，其中，高温烧结、活性中毒、表而结碳、排气恶化、振动和碰撞是TWC劣化的主要原因。

国内学者从2000年开始开展了TWC老化试验与劣化因素研究，普遍采用断油劣化法，建立了断油和ARL-102两种常用的劣化试验装置和方法，此方法开发周期长，成本高。国外学者从20世纪90年代开始对TWC老化数值模拟进行研究。最早由Matsunaga等人研究了催化剂的化学中毒机理以及劣化性能。

本文运用计算流体力学软件 FLUENT 建立载体单孔道流动模型，并与化学反应软件 Chemkin 相耦合，结合快速老化试验条件，对三效催化转化器快速老化过程进行非稳态数值模拟。通过数值模拟，得出三效催化转化器的温度场以及氧浓度场的分布情况。

2 TWC老化机理研究 三效催化转化器的老化是一个复杂的物理、化学变化过程，其中包含了催化剂烧结、中毒，载体烧结、机械损伤等多种老化现象，这些现象直接影响到三效催化转化器的转化性能和使用寿命，因此，分析三效催化转化器老化机理是要对其老化特性建模仿真、优化以及抗老化等方面进行研究的前提。

2.1 TWC的结构及工作原理 2.1.1 三效催化转化器的结构 三效催化转化器是由壳体、垫层、载体及催化剂四部分构成的。其结构如图2.1所示：
图 2.1 三效催化转化器结构图（1-壳体 2-垫层 3-载体与催化剂） （1）壳体：壳体一般做成双层结构，并用奥氏体或铁素体镍铬耐热不锈钢板制成，以防因氧化皮脱落造成三效催化转化器堵塞。制备时一般先把钢板冲压成两半块，再沿分割面法兰焊接封装。

（2）垫层：垫层一般有陶瓷密封垫和金属网两种，起到减震、缓解热应力、保温和密封作用。

（3）载体：载体是承载催化剂及助剂的一种支撑体。具有孔壁薄、比表面积大、阻力小、耐热耐冲击性能好等特点。载体有颗粒载体、蜂窝多孔陶瓷载体和蜂窝金属载体三类。常用的有后两类。

（4）催化剂：催化剂通常是指催化活性组分和活性涂层的合称，催化剂决定着三效催化转化器的主要性能指标。贵金属具有很高的催化活性，起燃温度低，因而一般用贵金属作为催化活性组分，常用的有铂（Pt）、铑（Rh）、钯（Pd）等贵金属。其中，铂（Pt）对HC和CO的氧化有很高的活性，铑（Rh）对NOx还原有很高活性。通常Pt与Rh的比例为7/1～5/1，使用量为1.0～2.0g/L（载体有效容积）。Pt/Rh催化剂在冷起动活性、高温活性、抗中毒及耐热稳定性等方面性能优良。在贵金属催化剂中添加适量的CeO2、La2O3等助剂，可以提高其热稳定性。活性涂层一般是含有Al2O3的水溶胶或者 γ-AL2O3的含水悬浊液。催化剂制备时，将含有活性成分（贵金属）的难熔无机氧化物浆料，涂覆在载体上，形成供催化剂起作用的区域。催化剂与载体之间的关系如图 2.2 所示：
图 2.2 催化剂与载体关系示意图 为节约贵金属用量，近年来进行了大量铂（Pt）、铑（Rh）替代材料方面的研究。最有希望的是用钯（Pd）替代铂（Pt），钯（Pd）对一氧化碳和不饱和碳氢化合物的氧化活性优于铂（Pt），对芳香烃的氧化能力二者相当，Pd对饱和碳氢化合物的氧化能力不如Pt，Pd/Rh催化剂的耐热稳定性很好，但对毒性成分较敏感。在Pd催化剂中加入WO3、MoO3，可提高氧化催化能力。此外，稀土也可以作为一种催化剂，替代部分贵金属。

2.1.2 三效催化转化器工作原理 在汽车尾气中既有还原性的气体 HC 和 CO，又有氧化性的气体 NOx。在催化剂的作用下，这些气体将发生如下反应：
（1）氧化反应 （2）还原反应 （3）水煤气重整反应 （4）水煤气转换反应 2.2 TWC的老化机理 三效催化转化器的老化是一个缓慢的物理、化学变化过程，随着时间、行驶里程的增加，各种老化形式对催化剂的破坏作用逐渐积累，最终导致三效催化转化器老化。由于三效催化转化器性能受到诸多因素的影响，如排气流速、组分、温度、贵金属含量和使用时间等，并且工作环境的不同决定了老化形式的不同。例如，汽油机火花塞或者点火控制电路发生故障，会引起发动机失火，可能使三效催化转化器的温度瞬间超过 1000℃，引起载体和催化剂涂层的烧结，导致催化剂活性丧失，甚至堵塞载体孔道。又如，燃烧系统出现异常，导致 HC， CO 排放浓度升高，超出三效催化转化器能力范围，使转化效率急剧下降，还可能造成CO 中毒。

三效催化转化器主要的老化形式有：高温热老化、化学中毒、结焦与机械损伤 4 类。其中化学中毒主要是指催化剂的失活，是由于热效应以及受尾气中铅、硫和磷等有毒物质的化学中毒引起的。表 2.1 简要概括了几种主要老化方式及相应的老化机理。

表 2.1 三效催化转化器的老化机理 化学中毒 高温热失活 结焦失活 机械损伤 中毒：不可逆吸附或发生表面反应 活性组分的烧结形成合金 碳沉积 热冲击 抑制：毒物的竞争可逆吸附 载体结构发生变化 磨损 毒物导致催化剂表面重构 贵金属一碱金属相互作用 机械破坏 发生载体孔结构的阻塞 贵金属表面重组 贵金属挥发 2.2.1 高温热失活 高温热失活是指三效催化转化器长期在高温环境下工作，导致三效催化剂或载体发生高温老化，转化效率降低。通常引起热失活的环境和原因有：1）发动机失火，如突然刹车、点火系统不良、进行点火和压缩试验等，使未燃混合气在三效催化转化器中产生激烈燃烧；
2）汽车连续高速大负荷运行而产生不正常燃烧；
3）安装位置离发动机过近；
这些情况都会导致催化剂和载体温度大幅度升高，从而引发严重的热老化。

活性组分的烧结作为三效催化转化器主要的热失活方式，是指高温条件下催化剂表面活性组分晶粒聚集长大、比表面积减少而导致催化剂活性下降的现象，催化剂热烧结是催化剂内部晶粒物理的热运动过程。当排气温度超过 850℃时，催化剂长期暴露在这种高温环境中，催化剂的活性组分铂、钯和铑等贵金属易挥发，其涂层易剥落，其晶粒及助剂氧化铈的晶粒明显增大；
另外，当毒物吸附在贵金属催化剂表面时，由于化学吸附时的热效应，也会促进贵金属晶粒长大，引起贵金属催化剂的烧结。

此外，载体氧化铝长期处在高温环境下也会发生相变，从比表面积较大的γ-Al2O3转变为比表面积较小的 α-Al2O3，从而加剧了贵金属活性组分和助剂氧化铈晶粒的长大、烧结和聚集，使催化剂的比表面积急剧下降，催化剂丧失催化活性。另外，高温还会引起助剂氧化铈储氧能力的降低。图 2.3 描述了催化剂 O2吸附量随老化温度的变化情况。从图中可以看出，随着老化温度的升高，储氧量不断下降，对有害污染物的净化反应造成不利影响。

图 2.3 Pt-Pd-Ce 催化剂 O2吸附量随老化温度的变化情况 图 2.4 显示了由于温度过高，导致载体中原子、晶体微粒移动、积聚致使催化剂颗粒增大、比表面积减小，活性降低的过程。

图 2.4 催化器的高温失活形式 2.2.2 化学中毒 催化剂在使用过程中，某些有毒物质吸附在催化剂表面或与活性组分发生化学反应引起催化剂活性下降的现象称为化学中毒。三效催化剂的化学中毒是三效催化转化器的重要老化方式，引起催化剂中毒的外来物质主要来自于燃油、润滑油及其添加剂。中毒类型包括磷中毒、铅中毒、硫中毒、锰中毒以及卤化物中毒等，研究表明其毒化作用顺序为 P>Pb>Zn>Ca>S，毒物分子在催化剂表面的活性部位上通过化学吸附形成强吸附物种，阻碍催化剂的催化反应，催化剂的化学中毒会使三效催化转化器起燃时间延长，废气污染物的排放量增加。

（1）磷中毒 磷中毒是催化剂化学中毒的主要形式。通常，磷在润滑油中的含量约为 1.2g/L，是汽车尾气中磷的主要来源。据估算，汽车运行 80000km 后，在催化剂上可沉积大约 13g 磷，其中的 93%来源于润滑油，其余来源于燃油。磷在三效催化转化器的分散一般是按靠近发动机的轴向壳体分布的。因为磷的中毒过程为孔口中毒，所以当其毒物前驱物如 P2O5、H3PO4等通过孔扩散及其与催化剂活性位、载体等发生化学反应后，形成沉积物易黏附在催化剂微孔入口处，引起活性位的覆盖和堵塞，从而导致催化剂的起燃时间延长，污染物排放量大大增加。一般，润滑油中的磷会在活性氧化铝涂层上形成一种非晶体状或玻璃状的磷锌类物质，覆盖在包含催化剂活性组分的涂层微孔上，阻碍废气中反应物分子的扩散，当催化剂中含 0.4%（质量分数）的磷时，催化剂活性就会大大下降。

此外，磷还可与其他金属元素（如 Zn、Al 等）生成磷酸盐化合物，最近研究表明，磷也可以与涂层中的铈发生反应生成 Ce PO4 等磷酸盐，磷酸盐会成为一层致密的覆盖层附着在催化剂表面，阻止了排气与催化剂相接触，导致催化反应受阻。

（2）铅中毒 为增强汽油的抗爆性，在汽油中加入了四乙基铅，铅可形成致密的铅化物，附着在催化剂表面，阻止气体进入催化剂微孔进行催化反应，导致催化剂无法发挥其应有的性能，汽车排放量增加。无铅汽油的使用使铅中毒的危害有所降低。但在标准无铅汽油中，其实仍含有微量的铅，它以氧化铅，氯化铅或硫化铅等形式存在。

铅的中毒存在两种不同的机理：在700℃～800℃，是由氧化铅引起的；
在550℃以下，是由硫酸铅及其他化合物抑制气体的扩散引起的。铅在催化剂中的滞留量可高达13%~30%，含0.4g/L的铅对Pt/Al2O3催化剂HC转化活性的影响如图2.5所示。从图中可知，铅引起催化剂的HC转化效率下降与温度和作用时间有关。在750℃，50h后HC的转化率已降到65%；
550℃，在100h内基本上保持在90%左右，250h后才降到65%；
在450℃，在150h内HC转化率在95%左右。铅在最初的50h内在催化剂上的积累速度较快，为2.2g/h，而在150h内积累速度有所下降，为0.6g/h。据研究汽车尾气三效催化转化器的铅中毒均为均匀中毒。铅中毒严重影响了催化剂的性能。

图 2.5 铅对 Pt/Al2O3催化剂活性的影响 我国汽油的含铅量 5mg/L，再加上燃油的运输等因素，实际含铅量远高于此值。如此高的含铅量极易引起催化剂的铅中毒，降低其活性，缩短催化剂的使用寿命。

（3）硫中毒 汽油馏分中的硫化物包括硫醇、硫醚等，燃油中的硫一般是难以避免的。硫化物燃烧后变成二氧化硫，二氧化硫与金属氧化物（例如 Ce O2 ）反应变成硫酸盐，使 Ce O2丧失储存氧、释放氧的功能，空燃比大幅度偏离理论空燃比，转化效率降低。在富氧条件下，二氧化硫变成硫化物，吸附在催化剂表面，阻碍 HC、CO 和NOx 的吸附和反应，导致催化剂起燃温度升高，以及在稳定工况下性能变差。二氧化硫还能抑制三效催化剂活性的发挥，在 Pt、Pd 和 Rh 等贵金属催化剂中，Rh能更好地抵抗二氧化硫对 NO 还原的影响，而 Pt 受二氧化硫影响最大。由此可见，燃油含硫量对车用三效催化转化器的性能有着很大的影响，表 2.2 为含硫量对废气转化效率的影响。从表中数据分析可以看出，车用三效催化转化器对 HC、CO 和 NOx 的平均转化效率随着燃料中的含硫量的增加而下降。此外，二氧化硫对催化剂的活性抑制效应还受温度的影响。

硫含量为 208mg/L 的汽油，其尾气中的二氧化硫浓度约为 20×10-6（体积）。在含有稀土的催化剂的后处理净化系统中，可能会增加 H2S 的排放量。

表 2.2 燃油含硫量对三效催化转化器转化效率的影响 燃油含硫质量分数（%） 催化剂寿命（km） 平均转化效率（%） HC CO NOx 0.01 8000 83.3 64.5 72.4 0.03 8000 83.9 61.8 71.4 0.09 8000 81.4 56.2 67.6 0.01 80000 80.3 51 66.6 0.03 80000 79.7 44.0 64.6 0.09 80000 76.9 44.0 62.8 （4）氯中毒 催化剂中氯的来源主要是使用含氯的贵金属化合物，例如 H2Pt Cl6作为贵金属组分的前驱体，是制备催化剂时带入的。氯会降低三效催化剂的耐高温性能，缩短使用寿命，氯对三效催化转化器性能影响可以用表 2.3 说明。

表 2.3 含氯量对催化剂性能的影响 催化剂原料 起燃温度（℃） 400℃ 转化效率（%） NOx HC CO NOx HC CO 不含氯 300（295） 280（285） 270（270） 98（96） 100（100） 99（95） 含氯 H2Pt Cl6 315（300） 285（315） 275（305） 100（98） 100（90） 99（84） （注：括号中的数值是催化剂在８５０℃空气中进行１６ｈ热老化后测定的数据。） 从表中数据对比可知，无论是新催化剂还是热老化后的催化剂皆表明无氯原料所制备的催化剂的活性好。

（5）锌中毒 排气中的锌也来源于润滑油。锌进入三效催化转化器后，当尾气温度较低时，会与其它物质发生反应，生成磷酸锌（Zn2P2O7）或其他锌盐，附着在催化剂表面，阻止废气与催化剂的接触，抑制了催化剂的催化性能的发挥，降低其活性，最终导致催化剂中毒失活。

（6）锰中毒 有些汽油中加入了含锰的添加剂，如 MMT（甲基环戊二烯基三羟基锰），来提高汽油抗爆性。锰经燃烧后，将稳定地沉积在发动机火花塞和三效催化转化器内，造成火花塞失火，增加废气排放量，降低发动机的机械性能。同时锰元素沉积在催化剂上，还会引起堵塞，起燃特性和转化效率下降，MMT 的燃烧产物还有储氧的功能，沉积在催化剂表面，将造成氧传感器误判，致使空燃比不能在理论空燃比附近波动，还可能使车载诊断系统误诊断，引起高排放。

2.2.3 结焦 结焦是一种简单的物理遮盖现象，是由含碳物沉积而堵塞微孔造成的，它并未破坏表面结构，发动机不正常燃烧或燃烧润滑油时产生的碳烟都会沉积在催化剂上，从而导致催化剂活性组分被沉积物覆盖和堵塞，不能发挥其应有的作用。但结焦失活一般是可逆性失活，可通过化学手段去除吸附在催化剂上的碳而恢复催化剂活性。

2.2.4 机械损伤 机械损伤是指催化剂及载体在受到外界激励负荷的冲击、振动乃至共振的作用下产生磨损甚至破碎的现象。

主要的破坏形式有：载体在壳体内松动以至于破裂，载体受到热冲击而产生裂缝、催化剂活性层脱落、焊缝处出现裂纹而漏气等。造成这些损伤的原因有以下几点：
（1）载体本身的缺陷，如壁厚不均，强度不好等。

（2）三效催化转化器壳体封装过程中，由于封装方式不合理，封装预紧力大小不合适，导致应力集中问题。

（3）三效催化转化器总成加工时的缺陷，如焊缝不均匀，夹渣，裂缝等。

（4）三效催化转化器内部气流分布不均匀，使载体径向受热不均匀而导致机械破坏。

2.3 催化剂的失活机理 催化剂是三效催化转化器的核心部分，催化剂的失活常常是造成三效催化转化器老化的关键因素，一旦催化剂中毒，那么整个汽车后处理净化系统也就失效了。因此研究催化剂的失活机理对于研究三效催化转化器的老化特性是很必要的。

催化剂的失活机理主要包括两种：非选择性失活和选择性失活。

2.3.1 非选择性失活 非选择性失活是假设毒物均匀吸附在整个催化剂表面，而不存在对某种活性组元或载体的优先吸附，而且吸附未达到饱和。毒物的扩散反应过程可用毒化梯尔模数描述如下：
（2.1） 式中：φp为毒化梯尔模数，R为特征尺寸，kp为毒化沉积速率，De，p为毒物扩散速率。式（2.1）表示毒化梯尔模数为毒物沉积率与毒物在颗粒中的扩散速率之比。

根据毒物的梯尔模数值的大小，毒物沉积会出现两种特殊情况。当pφ1时，毒物均匀沉积在整个颗粒上（均匀毒化）；
当pφ 1 时，毒物均匀沉积在接近于颗粒外表面的薄层中（孔口毒化）。

2.3.2 选择性失活 非选择性失活的研究仅限于一些特例，而研究选择性失活则可以得到通用解。由于毒化速率比反应速率低得多，所以可采用半稳态近似法。并假定失活速率与催化剂活性组分的局部浓度成线形关系。可得出如下无量纲模型方程：
（2.2） （2.3） （2.4） 边界条件：
（2.5） （2.6） 催化剂的失活可以通过活性中心数衡算式来描述，用活性中心分布函数可表示为：
（2.7） 初始条件为：
（2.8） 式（2.2）~式（2.8）中：
a 为无量纲催化剂活性；
s 为无量纲径向位置；
t 为时间；
u 为无量纲固相浓度；
下标 p 表示毒化；

φ 为梯尔模数；
θ 为无量纲温度；
Θ 为无量纲时间；
β 为无量纲反应热。

从上述无量纲方程组中可以看到，对于选择性毒化而言，催化剂毒化速度通常与毒化组分的浓度、反应物和产物的浓度以及温度有关。

3 TWC快速老化过程数值模拟与仿真 3.1 快速老化过程数值仿真的整体步骤 本文选用一商用三效催化转化器，催化剂为 Pt/Rh 组合，其装填密度为 50g/ft3（Pt/Rh=5：1），载体为常用的圆柱形蜂窝陶瓷载体，孔密度为 400cpi，开口率为0.7，载体尺寸为Φ120×135，其结构示意图见图3.1。按照 GB/ T18377--2001 中的快速老化试验循环两工况法进行 100h 快速老化试验，见表 3.1。

图 3.1 三效催化转化器结构示意图 表 3.1 快速老化循环 工况号 工况描述 工况时间，s 入口温度，℃ 过量空气系数 空速，h-1 持续时间，h 1 稳定 60 760 1±0.02 60000 100 2 断油 5 1.3±0.1 在CFD软件中结合已建立的传热传质模型和化学反应动力学模型，建立三效催化转化器二维模型，为分析老化情况随载体轴向方向的变化规律，将载体在轴向方向10等分，假设每段上老化程度相同。根据三效催化转化器老化动力学模型，对每段载体进行数值模拟，取每段中心处的参数作为计算时的依据，得到老化过程中温度、氧浓度随时间的分布规律。仿真过程中，因时间步长取值很小，故可假定在该时间内温度T和氧气浓度[O2]一定，，可预测烧结后催化剂颗粒的平均直径：
（3.1） （3.2） 式中：Dn，Dn-1分别为第n、 n-1次仿真的催化剂颗粒平均直径；
△tn为第n次仿真的时间步长。

本文仿真过程中时间步长取为1s，故：
（3.3） 由此可计算得出老化后的频率因子为：
（3.4） 三效催化转化器的老化动力学数值仿真的整体过程如图 4.2 所示。首先以新三效催化转化器的贵金属催化剂 Pt、Rh 颗粒平均直径 D0、反应速率 Rfresh为初始条件，在 Chemkin 中建立包含八种气体组分（O2、HC、H2、H2O、CO2、CO、NO和 N2）、23 种表面组分（Pt（s）、O（s）、C3H6（s）、H（s）、H2O（s）、CO2（s）、CO（s）、NO（s）、N（s）、C3H5（s）、C2H3（s）、CH2（s）、CH3（s）、OH（s）、CH（s）、C（s）、CC2H5（s）、CH3CO（s）、Rh（s1）、O（s1）、CO（s1）、NO（s1）、N（s1））以及两种固体组分（催化剂Pt 和 Rh）的详细催化反应机理以及储放氧反应机理文件。将该反应机理文件导入Fluent 软件，通过对包含老化过程的三效催化转化器模型进行第一次老化（10h）仿真，得到的三效催化转化器内温度及氧浓度的分布，根据老化机理计算得出第一次老化仿真后的 Pt、Rh 颗粒平均直径 D1、反应频率因子 A1；
再以第一次的仿真结果对反应机理中的频率因子进行修改，作为第二次仿真的初始值，得到第二次老化仿真的 Pt、Rh 颗粒平均直径 D2、反应频率因子 A2，以此类推，对整个老化过程（100h）进行仿真，整体过程如图 3.2 所示。

图 3.2 三效催化转化器快速老化过程仿真步骤 3.2 TWC快速老化数值仿真 结合已建立的老化动力学模型，采用 FLUENT 软件进行求解，从而得到三效催化转化器温度场及氧浓度场的分布情况。FLUENT 软件是用于模拟流体流动、传热传质、化学反应和其它复杂的物理现象的一种 CFD 软件。它包括前处理器、求解器和后处理器三个部分。

（1）前处理器：Gambit 用于网格的生成，是 FLUENT 的专有 CFD 前处理器。另外，TGrid 和 Filters 是独立于 FLUENT 的前处理器。

（2）求解器：它是流体计算的核心。主要有 FLUENT4.5、FLUENT5/6、FLUENT6.2.16、Fidap 等类别。

（3）后处理器：FLUENT 软件本身就附带有强大的后处理功能。另外，Tecplot也是一款比较专业的后处理器。对于数据要求比较高的用户是一个理想的选择。

3.2.1 几何模型 在FLUENT专有的前置处理器GAMBIT中建立三效催化转化器单孔道几何模型，并进行网格的划分以及边界类型的设置，如图3.3所示。为了分析催化剂沿轴向方向的老化情况，将载体等分为10份，取每份中心处的参数作为计算时的依据。

图3.3 三效催化转化器单孔道网格模型 3.2.2 模型求解 在 FLUENT5/6 中，读入已建立的网格文件，并进行求解条件的设置，按以下步骤对模型进行求解：
（1 ）检查网格 点击 Grid/Check，对网格进行检查，重点检查网格体积是否为负数，如果最小体积是负数就需要修复网格以减少解域的非物理离散。

（2）选择解的格式 使用菜单 Define/Models/Solver，选择解的格式。FLUENT 提供三种不同的解格式：分离解、隐式耦合解、显式耦合解。三种解法都可以在很大流动范围内提供准确的结果，但是它们也各有优缺点。分离解和耦合解方法的区别在于：连续性方程、动量方程、能量方程以及组分方程的解的步骤不同，分离解是按顺序解，耦合解是同时解。两种解法都是最后解附加的标量方程（比如：湍流或辐射）；
分离解主要用于不可压流和一般可压流的。而耦合方法更适合用于解高速可压流的；
分离解中提供的几个物理模型，在耦合解中是没有的：多项流模型；
混合 组 分 /PDF燃烧模型/预混合燃烧模型/Pollutant formation models/相变模型/Rosseland 辐射模型/指定质量流周期流动模型/周期性热传导模型。

本文中，催化转化器孔道内速度很小，可以假定为不可压流，使用分离解算器进行求解更合适。因快速老化过程中入口气体组分随时间的变化，故将时间属性设为非定常流动。

（3）流动模型 打开 Define→Models→Viscous，设置流动模型。由于载体的单个孔道尺寸非常小，其中的气体流动视为定常不可压层流。

（4）组分传输和化学反应模型 在 Chemkin 中建立表面动力学文件，将该文件以及 Chemkin 自带的热力学数据库文件导入 Fluent。启动化学组分传输和反应模型（Define→Models→Species…），在 Model 选项中选择物质输送（Species Transport），控制面板进一步扩展为图3.4所示。在 Reactions 下选择 Volumetric（容积反应）和 Wall Surface（壁面反应）；
在 Turbulence-Chemistry Interaction 中选择 Laminar Finite-Rate（层流有限速率）。

图 3.4 组分传输和化学反应模型的设置 （5 ）调节解的控制参数 在 Solve/Controls 子菜单中打开的面板里，可以改变压松弛因子、多网格参数以及其它流动参数的默认值。本文中为了保证求解收敛，在迭代过程中对各化学反应组分的求解变量采用变化范围为 0.1~0.2 的弱欠松弛因子，对于其他方程则保持中等偏大的欠松弛因子。点击菜单 Solve/Monitors/Residual...，在选项中，打开Plot 选项激活残差图形，从而可以在计算过程中查看残差。

（6）操作环境的设置 打开 Define → Operation Conditions 对话框，设置操作环境。其中 Operating Pressure 为周围环境压强，即工作环境压强，取压力值为 101325Pa，本模型中不考虑重力影响，因此不需选择 Gravity。

（7）设置边界条件 打开菜单 Define → Boundary → Condition，设定边界条件。本文在 GAMBIT中已经设置了边界类型，入口为速度入口边界，需要输入的参数有入口速度大小与方向、入口温度、入口气体的质量分数；
出口为压力出口，需要输入的参数有出口压力、出口气体的质量分数初始值、出口温度初始值等。边界条件中初始值的设置合理与否对仿真能否收敛以及收敛的快慢有很大影响，故可根据经验来选取。

快速老化过程因是两种工况循环，其入口条件随时间的变化而变化，表 3.2为不同过量空气系数下的入口组分体积分数，故可在 Define → Boundary →Profile中设定氧气体积分数随时间的变化规律。

表 3.2 不同过量空气系数入口组分体积分数（%） 组分 过量空气系数 1 1.3 CO 1.42 1.42 O2 0.96 1.28 C3H6 0.045 0.045 NO 0.10 0.10 CO2 13 13 H2 0.20 0.20 H2O 13 13 N2 Balance Balance （8 ）初始化流场 使用 Solve/Initialize/Initialize...菜单设定求解的初始化，可以从一个或多个边界条件算出初始解，也可以分别输入流场的数值。本文中使用速度入口边界条件为流场的初始流动参数。

（9）计算解 选择 Solve/Iterate...菜单，设置适当的计算时间和时间步长后开始迭代计算。迭代开始后，察看图形窗口中的残差图。如果残差随迭代次数逐渐减少，说明迭代过程是收敛的，所得解可靠。否则，应重新考虑模型选择是否正确，参数设置和初始化条件是否合理。

3.3 仿真结果及分析 3.3.1 温度及氧浓度 通过计算，得到三效催化转化器100h快速老化前后温度场以及氧浓度场的分布，如图3.5所示。

a） 氧浓度 b） 温度 图3.5老化前后温度及氧浓度沿轴向方向的分布 从图3.5中可以看出，老化前在载体前部，温度上升很快，氧浓度明显降低接近于0，载体中后部温度稍有下降，氧浓度基本不变。这是由于载体入口处排气温度较高，当排气开始进入载体时，其前端的有害组分被迅速消耗，载体前部发生了大量的化学反应，引起氧浓度急剧变化，反应放出的热量以及从载体前部带来的热量促使温度迅速升高；
载体中后部，由于排气中的有害气体基本被氧化还原，催化反应发生的数量少、放热少，反应放出的热低于载体向外传递的热量，载体温度降低。所以老化前化学反应主要发生在载体前部，大部分废气在刚进入催化器不久即被净化。

经100h快速老化后，载体最高温度向下游移动，氧浓度变化比较均匀。这是由于老化后，催化剂活性降低，反应速率下降，相当一部分废气在前端得不到净化；
随着排气向载体的下游流动，在载体中部催化反应继续进行，反应放出的热使载体温度进一步升高；
到载体后部，废气基本被净化，此时催化反应发生的数量少、放热少，反应放出的热低于载体向外传递的热量，载体温度稍有降低。

3.3.2 催化剂相对活性 催化剂相对活性是衡量催化剂失活程度的参数，因此，有必要对催化剂相对活性进行一定的计算及分析。根据式（3.3）和式（3.4），采用 Matlab 软件，按照快速老化过程仿真步骤对每段载体每个时间段的催化剂相对活性进行计算，可以得到经过 100h 老化后的分布情况。

如图3.6 所示为催化剂相对活性沿载体轴向方向随快速老化时间的分布规律。可以看出，老化时间对老化具有较大影响，随着老化时间的增加，三效催化转化器的老化速度会逐渐下降，前期老化速度要比后期老化速度快；
沿载体轴向方向，催化剂相对活性逐渐增大。老化开始 10h 时，载体第一段催化剂相对活性变化最大，这主要是因为绝大部分废气在该段被氧化还原，导致温度迅速升高，引起催化剂相对活性迅速下降，载体后部因催化反应发生较少，导致温度降低，且氧气在前部被消耗，氧含量也极少，故催化剂相对活性大于前部，即载体前部老化较为严重。老化开始 20h 时，因第一段老化较为严重，导致反应速率下降，部分废气在第二段才能被净化，导致该段的温度较高，催化剂相对活性降低较大，热老化程度加深。老化开始 30-50h 时，老化程度继续加重，化学反应继续后移，载体后部催化剂相对活性变化较大。随着快速老化时间的增加，催化剂相对活性沿轴向分布差别变小，但总体仍然是沿轴向方向老化程度慢慢减轻。

图 3.6 催化剂相对活性沿轴向方向的分布 3.3.3 老化前后性能指标 （1）特征转化效率 HC、CO、NOx 的转化效率是三效催化转化器系统的主要性能指标之一，转化效率的高低直接决定了整个系统性能的好坏，转化效率由下式定义：
（3.5） 式中：η（i）——排气污染物i在催化器中的转化率；
ci（i）——排气污染物i在催化器进口处的浓度或体积百分数；
co（i）——排气污染物i在催化器出口处的浓度或体积百分数。

理论空燃比时HC、NOx、CO转化效率为催化器的特征转化效率。通过对三效催化转化器100h快速老化过程进行仿真计算，得到每经过10h老化后的三效催化转化器特征转化效率与老化时间的关系，如图3.7所示。可以看出三效催化转化器特征转化效率随着老化时间的增加而降低，并且在老化初期下降急剧，随着老化时间的增加特征转化效率的下降变缓，尤其是在30~40h之后，特征转化效率随老化时间的增加几乎不发生变化。

图3.7 特征转化效率随老化时间的变化 （2）空燃比特性 三效催化器转化效率的高低与空燃比α或过量空气系数λ有关，能理想工作的过量空气系数的“窗口”很窄，空燃比特性曲线显示了催化器的“窗口”情况。三效催化器的“窗口效应”要求发动机的实际空燃比保持在理论空燃比附近的狭窄区域内才能同时对三种典型污染物进行高效净化。窗口越宽，则表示催化剂的使用性能越好，同时对电控系统的空燃比控制精度要求也越低。

图3.8为三效催化转化器100h快速老化前后空燃比特性仿真值，，仿真值与实验值基本相符。

a） 仿真值 b） 试验值 图3.8 空燃比特性 从图3.8中可以看出，老化前后空燃比特性窗口的中心基本没有变化，但老化后其工作窗口明显变窄，对空燃比变化的适应能力降低，催化剂使用性能降低。如果定义窗口宽度为在窗口内催化器对各典型污染物的转化效率高于80%所对应的空燃比区间，则老化前后的窗口宽度分别为[14.47，14.70]、[14.50，14.65]。

（3）起燃特性 三效催化器转化效率的高低与温度有着密切的关系，催化器只有达到一定的温度以上才能开始工作（即起燃），达到50%转化效率时的温度称为起燃温度T50，转化效率随温度的变化曲线称为起燃特性。

载体的起燃特性对三效催化转化器的转化效率影响较大，图3.9为老化前后HC、CO、 NO的起燃特性曲线的试验值与模拟值。可以看出经过100h快速老化试验后，三效催化转化器起燃温度相比老化前要高出60℃左右；
起燃温度在老化前试验值与模拟值较吻合，而老化后试验值低于仿真值。这是因为对催化转化器进行模拟时，没有考虑中毒等其他因素对催化剂老化的影响，故仿真结果较试验值低。低速运转时由于催化器入口温度较低，而快速老化后催化器起燃温度上升幅度较大。起燃温度的变化直接决定了低速运转时的催化转化效率和排放，故老化后机动车低速运转时其排放量会大量增加。

a） HC b） CO c） NO 图3.9 100h快速老化前后起燃特性曲线 4 结语 本文对三效催化转化器的基本结构及其工作原理进行了简要介绍，并分三效催化转化器的老化机理。分别从高温热失活、化学中毒、结焦和机械损伤这几个方面作了详细的论述。对三效催化剂的失活机理做了进一步的阐述，对于非选择性失活，用毒化梯尔模数来表示失活情况，对于选择性失活，通过催化活性分布函数来描述毒化分布情况。

在三效催化转化器老化动力学模型的基础上，采用 FLUENT 软件，按照快速老化条件进行求解，通过数值模拟，得出三效催化转化器的温度场以及氧浓度场的分布，利用MATLAB 软件计算得到老化过程中催化剂相对活性的变化情况。计算结果表明老化时间对老化具有较大影响，随着老化时间的增加，三效催化转化器的老化速度会逐渐下降，前期老化速度要比后期老化速度快，且催化剂相对活性沿载体轴向方向逐渐增大；
对老化前后三效催化转化器的特征转化效率、起燃特性和空燃比特性进行模拟，模拟结果与实验值较为吻合，验证了模型的合理行。三效催化转化器特征转化效率随着老化时间的增加而降低，并且在老化初期下降急剧，随着老化时间的增加特征转化效率的下降变缓，尤其是在 30~40h 之后，特征转化效率随老化时间的增加几乎不发生变化；
老化前后空燃比特性窗口的中心基本没有变化，但老化后其工作窗口明显变窄，对空燃比变化的适应能力降低；
老化试验后，三效催化转化器起燃温度相比老化前要高出 60℃左右，起燃特性恶化，引起低速运转时排放量的大量增加。

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